ε-Caprolactam: Eigenschaften, Reaktionen und Verwendungen

caprolactam Structure

Caprolactam, auch bekannt als 2-Oxohexamethylenimin oder Hexahydro-1H-azepin-2-on, ist ein zyklisches Amid, abgeleitet von Capronsäure, mit der Formel C6H11NO. Es liegt als weißer, hygroskopischer Feststoff mit leichtem Geruch vor. Es wird zur Herstellung von Nylon 6 verwendet und der weltweite Bedarf an Caprolactam übersteigt 5 Millionen Tonnen pro Jahr.

Die Entdeckung von ε-Caprolactam geht auf das 19. Jahrhundert zurück. Unabhängige Synthesen wurden von S. Gabriel und T.A. beschrieben. Maas im Jahr 1899 durch Cyclisierung von ε-Aminocapronsäure und von O. Wallach durch Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim.

Das kommerzielle Potenzial von ε-Caprolactam blieb jedoch bis 1938 weitgehend ungenutzt, als P. Schlack von der IG Farbenindustrie der Durchbruch gelang, indem er es zum ersten spinnbaren Polymer, Nylon 6, polykondensierte. Diese Entdeckung steigerte das Produktionsvolumen von ε-Caprolactam und seine Industrie Interesse.

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Inhaltsverzeichnis

1. Physikalische Eigenschaften von Caprolactam

ε-Caprolactam (CAS: 105-60-2) ist ein weißer, hygroskopischer, kristalliner Feststoff mit charakteristischem Geruch. Seine physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

Tabelle 1: Physikalische Eigenschaften von Caprolactam
Eigenschaft Wert
Molmasse 113,16
Schmelzpunkt, °C 69,2
Siedepunkt, °C (101,3 kPa) 268,5
Siedepunkt, °C (6,7 kPa) 174
Siedepunkt, °C (1,3 kPa) 134
Siedepunkt, °C (0,4 kPa) 111
Dichte, kg/L (120°C) 0,9829
Dichte, kg/L (100°C) 0,9983
Dichte, kg/L (80°C) 1,0135
Viskosität, mPa·s (120°C) 2,93
Viskosität, mPa·s (100°C) 4,87
Viskosität, mPa·s (80°C) 8,82
Spezifische Wärme, kJ kg⁻¹ K⁻¹ (150°C) 2.345
Spezifische Wärme, kJ kg⁻¹ K⁻¹ (80°C) 2.135
Schmelzwärme, kJ/kg 123,5
Polykondensationswärme, kJ/kg -138
Verdampfungswärme, kJ/kg (268°C) 481
Verdampfungswärme, kJ/kg (168°C) 574
Verdampfungswärme, kJ/kg (105°C) 628
Dampfdruck, kPa (268°C) 101,3
Dampfdruck, kPa (168°C) 5.3
Dampfdruck, kPa (105°C) 0,25
Flammpunkt, °C 139,5
Zündtemperatur, °C 375
Untere Explosionsgrenze (135°C), Vol% 1.4
Obere Explosionsgrenze (180,5°C), Vol% 8.0
Wärmeleitfähigkeitskoeffizient (76–183 °C), kJ m⁻¹ h⁻¹ K⁻¹ 0,5
Volumenausdehnungskoeffizient (80–90°C), K⁻¹ 0,00104

ε-Caprolactam weist eine hohe Löslichkeit in polaren und aromatischen Lösungsmitteln auf, während seine Affinität zu aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht begrenzt ist. Die detaillierten Löslichkeitsdaten für verschiedene Lösungsmittel finden Sie in Tabelle 2.

Tabelle 2: Löslichkeit von ε-Caprolactam (Gew.%)
Lösungsmittel 20°C 30°C 40°C 50°C
Wasser 82 86,5 90 93,5
Toluol 26 36,5 51 66,5
Ethylacetat 24,2 33,3 48,5 66,2
Methylethylketon 34,6 45,7 59,2 72,9
Cyclohexanon 34,6 42,2 54,5 68,2
Cyclohexan 2 2,5 7 18,5

2. Chemische Reaktionen von Caprolactam

Das wichtige Merkmal von ε-Caprolactam ist seine Fähigkeit, zu Nylon 6 zu polymerisieren. In Gegenwart von Wasser (260–270 °C) entstehen durch Ringhydrolyse und anschließende Polykondensation lineare Polymerketten. Diese Gleichgewichtsreaktion führt unter industriellen Bedingungen zu einer 90-prozentigen Umwandlung in Polymer.

Alternativ tragen direkte Polyadditionsreaktionen mit vorhandenen Polymerketten zur weiteren Polymerisation bei.

Ein niedriger Feuchtigkeitsgehalt (<100 ppm) ermöglicht die anionische Polymerisation mit einem Katalysator- und Cokatalysatorsystem. Diese Methode arbeitet im Vergleich zur hydrolytischen Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen.

Über die Polymerisation hinaus weist ε-Caprolactam vielfältige Reaktivität auf und nimmt leicht an verschiedenen zyklischen Amidreaktionen teil, darunter:

  • Oxidation: Geschmolzenes Caprolactam absorbiert Luftsauerstoff und bildet bei Temperaturen über 75 °C geringe Mengen Peroxide und über 100 °C Adipinsäureimid. Letztere Reaktion wird durch Spuren von Schwermetallen katalysiert. In Abwesenheit von Sauerstoff weist es eine gute thermische Stabilität auf.
  • Hydrolyse: Die quantitative Umwandlung in ε-Aminocapronsäure erfolgt durch Hydrolyse mit wässrigen Säuren oder Laugen.
  • N-Alkylierung: Die Reaktion mit gasförmigem Methanol in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators ergibt N-Methyl-ε-caprolactam, ein wertvolles Lösungsmittel.
  • Reaktionen mit Phosgen, Salpetersäure und anschließende Reduktion liefern Chlorameisensäure-ε-Caprolactimester, Nitrocaprolactam bzw. Aminocaprolactam.
  • Auflösung: L-Lysin wird kommerziell aus ε-Caprolactam durch Hydrolyse und Auflösung des resultierenden Racemats hergestellt.

Während mit ε-Caprolactam zahlreiche weitere chemische Reaktionen möglich sind, ist die Polymerisation zu Nylon 6 die einzige industriell bedeutsame.

3. Verwendung von Caprolactam

Nahezu das gesamte ε-Caprolactam wird in Polyamid 6 umgewandelt. Zu den Anwendungen gehören: technische Harze (40 %), Textilfasern (40 %), hochfeste Garne (Reifen, Kabel) (12 %), gebauschte Teppichgarne (6 %). und Stapelgarne (1,5 %).

Die Anwendungsverteilung variiert geografisch, wobei sich der asiatische Verbrauch auf Fasern konzentriert und reife Volkswirtschaften technische Harze bevorzugen.

Caprolactam findet auch Anwendung in Filamenten für Angelschnüre und 3D-Druck, Folien für Lebensmittelverpackungen und Membranen für Filtrationsprozesse.

Im Jahr 2016 erreichte der weltweite ε-Caprolactam-Verbrauch ~5,5 Millionen Tonnen, was vor allem auf die steigende Nachfrage nach Polyamid 6 (PA6)-Faseranwendungen in China zurückzuführen ist, das den Markt dominiert, gefolgt von anderen ostasiatischen Ländern, Westeuropa und den USA.

4. Toxikologie von Caprolactam

Akute Toxizität:

  • ε-Caprolactam weist bei Ratten eine relativ geringe akute orale Toxizität auf (LD50: 1155-1660 mg/kg).
  • Als Hauptsymptom einer akuten Vergiftung werden tonoklonische Krämpfe beobachtet.
  • Kaninchen und Katzen sind im Vergleich zu Ratten anfälliger.

Haut- und Augenreizung:

  • Wiederholter Hautkontakt (50 %ige Lösung) und intradermale Injektion (0,1 %) verursachten bei Meerschweinchen keine lokale Reizung oder Sensibilisierung.
  • Einige Tierstudien deuten jedoch auf ein schwaches hautsensibilisierendes Potenzial hin.
  • Die Augenexposition gegenüber 5–10 %igen Lösungen führte bei Kaninchen zu keiner Reizung.

Einatmen und chronische Auswirkungen:

  • Die Exposition gegenüber ε-Caprolactam am Arbeitsplatz erfolgt hauptsächlich durch das Einatmen von Staub oder Dämpfen.
  • Wiederholtes Einatmen von Staub (118-261 mg/m³) wurde von Meerschweinchen mit minimalen Auswirkungen toleriert.
  • Subchronische Inhalationsstudien an Ratten bei höheren Konzentrationen (500 mg/m³ Dampf, 120-150 mg/m³ Aerosol) zeigten einen verlängerten Brunstzyklus und eine veränderte Eierstockfunktion bei weiblichen Tieren.

Entwicklungs- und Reproduktionstoxizität:

  • ε-Caprolactam zeigte bei Ratten, denen während der Trächtigkeit 1/10 der LD50-Dosis oral verabreicht wurde, keine Teratogenität.
  • Die Auswirkungen auf die Nieren gelten als die besorgniserregendste potenzielle chronische Toxizität.

Mutagenität und Karzinogenität:

  • Kurzzeit-Genotoxizitätstests (Ames, CHO, Zelltransformation) waren negativ für ε-Caprolactam.
  • Langzeitfütterungsstudien an Mäusen und Ratten bei hohen Dosen (bis zu 15.000 ppm) ergaben keine Karzinogenität, sondern lediglich eine dosisabhängige Verringerung der Gewichtszunahme.

Grenzwerte für Sicherheit und Exposition am Arbeitsplatz:

  • Der Umgang mit ε-Caprolactam kann zu Haut- und Augenreizungen führen, eine Sensibilisierung der Haut ist jedoch selten.
  • Einige Berichte deuten auf Menstruationsstörungen und Schwangerschaftskomplikationen bei Arbeitnehmerinnen hin, die hohen Konzentrationen („einem Vielfachen von 10 mg/m³“) ausgesetzt waren.
  • Der US-amerikanische TLV und REL für ε-Caprolactam (sowohl Staub als auch Dampf) betragen 5 bzw. 1 mg/m³.

Referenz