Cos’è la calciocianammide?
La calciocianammide, nota anche come azoto calcico o nitrolima, è un composto inorganico con formula CaCN2. È un sale neutro della cianammide, prodotto industrialmente per la prima volta alla fine del XIX secolo grazie alla tecnologia di fissazione dell’azoto.
La calciocianammide di qualità industriale non è CaCN2 pura, ma contiene diversi componenti aggiuntivi. In genere, è composta da circa il 20% di ossido di calcio e dal 10-12% di carbonio libero, che le conferisce il caratteristico aspetto grigio-nero. Sono presenti anche piccole quantità di nitruri formati da silice e allumina.
Il contenuto totale di azoto della calciocianammide commerciale varia dal 22 al 25%, a seconda delle materie prime e delle condizioni di produzione. Di questo azoto, circa il 92-95% è presente sotto forma di cianammide, lo 0,1-0,4% come diciandiammide e il resto come nitruri metallici.
La calciocianammide fu segnalata per la prima volta nel 1877, quando fu ottenuta in laboratorio riscaldando il carbammato di calcio fino al calore rosso. Nel 1889, quantità maggiori furono preparate riscaldando miscele finemente macinate di urea e ossido di calcio.
La svolta nella produzione commerciale arrivò con lo sviluppo del processo Frank-Caro, un metodo per l’azotazione diretta del carburo di calcio, brevettato in Germania nel 1895.
Il primo impianto su scala industriale per la produzione di calciocianammide, che utilizzava un forno a lotti, fu realizzato nel 1905 a Piano d’Orta, in Italia. Nello stesso periodo, fu introdotto il forno a canale Polzeniusz-Krauss, che ne migliorò la progettazione e l’efficienza.
Entro il 1910, erano stati aperti stabilimenti di produzione in diversi paesi, tra cui Germania (Bayerische Kalkstickstoffwerke; AG für Stickstoffdünger), Francia, Giappone, Svezia, Svizzera e Stati Uniti (American Cyanamid).
Sommario
1. Proprietà fisiche della calciocianammide
La calciocianammide pura è un solido igroscopico e incolore che cristallizza in un sistema romboedrico. Fonde se riscaldata in atmosfera di azoto a circa 1300 °C.
Le principali proprietà fisiche della calciocianammide sono riportate nella Tabella 1.
| Proprietà | Valore |
|---|---|
| Numero CAS | 156-62-7 |
| Formula chimica | CaCN2 |
| Massa molare | 80,10 g·mol-1 |
| Aspetto | Cristalli incolori e igroscopici |
| Sistema cristallino | Romboedrico |
| Densità (25 °C) | 2,36 g·cm-3 |
| Punto di fusione (in N2) | ~1300 °C (con decomposizione) |
| Calore di fusione | 54 kJ·kg-1 |
| Calore specifico (20–100 °C) | 909 J·kg-1·K-1 |
| Entalpia di formazione standard (ΔH°298) | –348 kJ·mol-1 |
| Energia libera di Gibbs standard di formazione (ΔG°298) | –303 kJ·mol-1 |
| Entropia molare standard (S°298) | 87,1 J·mol-1·K-1 |
2. Reazioni chimiche della calciocianammide
Il comportamento chimico della calciocianammide varia in base alla temperatura, all’atmosfera gassosa e alle impurità presenti.
Decomposizione termica:
Oltre i 1000 °C, la calciocianammide si decompone e i prodotti dipendono dalle condizioni. Se riscaldata sotto vuoto o in atmosfera inerte, i prodotti principali sono carburo di calcio, calcio metallico e azoto gassoso:
2 CaCN2 → CaC2 + Ca + 2 N2
A pressioni di azoto elevate, la decomposizione favorisce la formazione di composti di cianuro, mentre nitruro di calcio e carbonio elementare sono solitamente presenti come sottoprodotti.
Reazioni di ossidazione:
La calciocianammide reagisce con ossigeno e anidride carbonica a partire da circa 475 °C per formare azoto gassoso e carbonato di calcio. A temperature più elevate (oltre 850-900 °C), il prodotto principale diventa ossido di calcio. Il carbonio presente come impurità non viene rimosso dall’ossidazione, poiché la reazione consuma preferibilmente calciocianammide.
Reazione con monossido di carbonio:
A temperature superiori a 1000 °C, il monossido di carbonio reagisce con calciocianammide per produrre carburo di calcio e ossido di calcio.
Reazioni in mezzi acquosi:
In acqua, la reattività della calciocianammide dipende fortemente dalla temperatura e dal pH:
- A temperatura ambiente, forma monocalcicianammide Ca(HCN2)2.
- Riscaldata a pH 9–10, si converte in idrossido di calcio e diciandiammide [(NH2)2CNCN].
- A pH 6–8 e a temperature inferiori a 40 °C, si produce cianammide, mentre la calce precipita con l’introduzione di anidride carbonica.
- In soluzione acida con catalizzatori adeguati, si può formare urea; in presenza di solfuri si ottiene la tiourea.
Idrolisi ad ammoniaca:
In condizioni alcaline a circa 200 °C e pressione elevata, la calciocianammide si idrolizza per produrre ammoniaca e carbonato di calcio:
CaCN2 + 3 H2O → CaCO3 + 2 NH3
Questa reazione di idrolisi è stata storicamente utilizzata all’inizio del XX secolo come metodo industriale per la produzione di ammoniaca, prima dell’adozione diffusa del processo Haber-Bosch.
3. Produzione industriale di calciocianammide
La calciocianammide viene prodotta per azoto del carburo di calcio, un processo in tre fasi.
1. Produzione di calce: il calcare ad alta purezza viene calcinato per formare calce viva:
CaCO3 → CaO + CO2
2. Sintesi del carburo di calcio: la calce viva reagisce con coke o carbone in un forno a resistenza elettrica per formare carburo di calcio. Il processo richiede la fusione della calce e l’assorbimento del calore di reazione endotermica:
CaO + 3 C → CaC2 + CO
3. Azotazione del carburo di calcio: il carburo di calcio reagisce con l’azoto a 900-1000 °C per produrre calciocianammide e carbonio:
CaC2 + N2 → CaCN2 + C
Questa reazione è esotermica. Una volta iniziata, prosegue con l’aggiunta controllata di azoto senza ulteriore riscaldamento esterno. Il calore rilasciato ammonta a 286,6 kJ·mol⁻¹ a 1100 °C e 295 kJ·mol⁻¹ a 0 °C.
Meccanismo di reazione
La formazione di calciocianammide coinvolge intermedi come Ca(CN)2, CaC2N2, CaC e Ca2N2. I principali prodotti della nitrogenazione sono calciocianammide e carbonio. A temperature superiori a 1000 °C, il cianuro di calcio si forma in equilibrio con cianammide e carbonio:
CaCN2 + C ⇌ Ca(CN)2 ; ΔH298= +163 kJ/mol
Questo equilibrio è endotermico, a differenza della reazione di nitrogenazione esotermica. Oltre i 1160 °C, il sistema CaCN2–C–Ca(CN)2 fonde con oltre il 60% di cianammide all’equilibrio.
Piccole frazioni di cianuro generate a 1000–1100 °C vengono riconvertite in cianammide mediante raffreddamento lento. Il raffreddamento rapido favorisce la ritenzione del cianuro, che ha costituito la base dello storico processo di fusione del cianuro per la produzione di cianuro di sodio.
Sottoprodotti della nitrogenazione
Le impurità nel carburo di calcio di grado tecnico riducono la resa di calciocianammide. La silice e l’allumina presenti nell’alimentazione reagiscono con il CaCN2 per formare nitruri:
3 CaCN2 + Al2O3 → 3 CaO + 2 AlN + 3 C + 2 N2
3 CaCN2 + SiO2 → 2 CaO + CaSiN2 + 3 C + 2 N2
Le impurità di carburo come l’idrossido di calcio e il carbonato di calcio si decompongono durante il riscaldamento formando acqua e anidride carbonica. Queste reagiscono con il carburo per formare acetilene. La decomposizione dell’acetilene genera idrogeno, che viene costantemente rilevato nei gas di scarico dei forni di azoto.
L’introduzione accidentale di ossigeno durante l’operazione di azotazione riduce ulteriormente la resa. Le perdite di efficienza complessive durante il processo raggiungono circa il 10%. Le materie prime ad elevata purezza forniscono i risultati più favorevoli.
Catalizzatori e cinetica
Flussi come il cloruro di calcio e il fluoruro di calcio vengono utilizzati per aumentare la velocità di reazione o abbassare la temperatura di azotazione. Il loro ruolo esatto non è del tutto chiaro, ma si ritiene che creino una fase liquida transitoria, coerente con l’aspetto sinterizzato del prodotto finale.
Studi dimostrano che il fluoruro di calcio aumenta la velocità di reazione di un fattore 4,5 a 1000 °C e sposta verso il basso la temperatura ottimale.
La velocità di azotazione dipende dalla temperatura, dalla pressione parziale dell’azoto, dalla purezza del carburo, dagli additivi e dalla dimensione dei cristalliti. Il carburo a grana grossa e ad elevata purezza reagisce più lentamente del carburo a struttura lamellare. Gli alogenuri metallici accelerano l’azotazione.
Il fronte di reazione procede verso l’interno dalla superficie dei grani di carburo. A basse temperature, la diffusione dell’azoto attraverso lo strato poroso del prodotto controlla la velocità, mentre a temperature più elevate o in presenza di additivi, la reazione chimica superficiale è limitante.
3.1. Processi industriali
Per la preparazione industriale della calciocianammide sono stati utilizzati sia metodi discontinui che continui. I processi principali sono il processo in forno discontinuo Frank-Caro e il processo in forno rotativo Trostberg, in cui la reazione esotermica del carburo di calcio con l’azoto avviene a 1000-1150 °C.
Nel processo rotativo, il calore di reazione sostiene il processo dopo l’innesco, mentre il metodo discontinuo richiede l’accensione per ogni carica.
3.1.1. Processo di forno discontinuo Frank-Caro
Il processo di forno discontinuo ha dominato la produzione durante la prima metà del XX secolo, ma da allora ha perso importanza a causa delle basse rese di azoto, dell’elevato fabbisogno di manodopera e della produttività limitata.
Con questo metodo, i reattori vengono caricati con un massimo di 10 tonnellate di carburo di calcio macinato. La reazione viene avviata mediante riscaldamento elettrico o una miscela pirotecnica, dopodiché l’azoto gassoso viene introdotto attraverso le aperture nella camera del forno.
L’azoto procede spontaneamente e dura diversi giorni. Il risultato è un blocco solido sinterizzato di calciocianammide, che viene successivamente frantumato e macinato fino a ottenere un prodotto utilizzabile.
3.1.2. Processo del forno rotativo Trostberg
Il processo del forno rotativo continuo è stato sviluppato da SKW Trostberg (ora Degussa AG). Il forno misura circa 20 m di lunghezza ed è rivestito in argilla refrattaria. La testa allargata del forno funge da zona di reazione principale.
Il carburo di calcio macinato (contenuto di CaC2 del 55-60%) viene miscelato con fluoruro di calcio e azoto calcico riciclato, quindi viene aggiunto azoto gassoso. I solidi rimangono nel forno per 5-6 ore e il calore esotermico di reazione mantiene la temperatura di esercizio a 1000-1100 °C.
Una volta avviato, il forno può funzionare per molti mesi senza riscaldamento esterno. Il prodotto in uscita è un azoto calcico granulare o in polvere che viene trasferito in un tamburo di raffreddamento. Una singola unità ha una capacità di circa 25 tonnellate al giorno di azoto fissato.
3.1.3. Processi alternativi
Sono stati studiati metodi alternativi per ridurre l’elevato consumo energetico dei metodi convenzionali, in particolare nella produzione di carburo di calcio. Tra 600 e 1000 °C, la calce reagisce con composti contenenti azoto per formare calciocianammide. Alcuni esempi includono reazioni con acido cianidrico, dicianogeno, urea e diciandiammide.
- Calce e urea formano inizialmente cianato di calcio, che riscaldandosi si converte in cianurato di calcio e infine in calciocianamide.
- La calce reagisce con acido cianidrico a 750-850 °C per formare calciocianamide.
- La calce reagisce con ammoniaca e monossido di carbonio a 700-900 °C per produrre calciocianamide al 99%.
Questi processi producono calciocianamide bianca, priva delle impurità carboniose associate al processo convenzionale a base di calcare e carbone. Tuttavia, nessuno di questi metodi ha raggiunto una commercializzazione su larga scala a causa di limitazioni economiche o di resa.
3.2. Lavorazione della calciocianamide tecnica
La calciocianamide grezza viene macinata in mulini a tubi fino a quando il materiale non passa attraverso un setaccio da 0,2 mm. Per i prodotti commerciali forniti in forma granulare, la fase di macinazione viene omessa e la granulometria richiesta viene ottenuta tramite setacciatura.
Quando il contenuto residuo di carburo di calcio supera lo 0,1%, come tipicamente riscontrato nei prodotti ottenuti con il processo Frank-Caro, il materiale viene sottoposto a un trattamento di degasaggio con acqua. In questa fase, il carburo reagisce formando acetilene e idrossido di calcio.
Per motivi di sicurezza e ambientali, i gas di scarico ricchi di acetilene devono essere inceneriti e successivamente depurati per eliminare i sottoprodotti acidi.
Granulazione
La gestione della calciocianamide finemente suddivisa come fertilizzante presenta notevoli sfide legate alla polvere. Per mitigare questi problemi, il materiale può essere trattato con olio o trasformato in un prodotto più denso tramite granulazione o compattazione.
La granulazione con soluzioni di nitrato di calcio produce granuli di calciocianamide uniformi, simili a granuli. Questi granuli forniscono un doppio sistema azotato, combinando l’azoto nitrico, immediatamente disponibile per le piante, con l’azoto cianamidico, che viene rilasciato più lentamente. È stabile durante lo stoccaggio perché l’ossido di calcio libero è completamente idratato, impedendo l’espansione volumetrica.
In Europa, Degussa AG è il principale produttore di calciocianamide in granuli.
4. Usi della calciocianamide
La calciocianamide è ampiamente utilizzata in agricoltura e orticoltura, soprattutto in Europa e Asia, come fertilizzante azotato a lento rilascio. Oltre a fornire azoto, offre benefici accessori sopprimendo i patogeni del terreno, le lumache e le erbe infestanti emergenti.
A contatto con l’umidità del suolo, si decompone in calce e cianammide libera. La frazione di cianammide è responsabile degli effetti fungicidi ed erbicidi. I microrganismi presenti nel suolo metabolizzano successivamente la cianammide in urea e poi in ammoniaca.
Un percorso di trasformazione alternativo porta alla formazione di diciandiammide, un noto inibitore della nitrificazione. Ritardando l’ossidazione dell’ammonio a nitrato, questo processo riduce la lisciviazione del nitrato e prolunga la disponibilità di azoto per diverse settimane. Ciò rende la calciocianammide particolarmente vantaggiosa per i terreni coltivati intensivamente con elevati carichi di patogeni che causano marciumi radicali e del fusto.
Recenti innovazioni nei fertilizzanti a base di urea prevedono l’incorporazione di un nucleo di calciocianammide all’interno dei granuli di urea. Questa soluzione stabilizza la frazione azotata rallentando la nitrificazione.
Oltre alla fertilizzazione delle colture, la calciocianammide trova applicazioni nella gestione della salute animale. Sparso sui pascoli, elimina la chiocciola d’acqua nana (ospite intermedio dei trematodi epatici) e distrugge le uova e le larve dei parassiti intestinali e gastrici nelle erbe. Sopprime inoltre la salmonella nel liquame.
In ambito industriale e ambientale, la calciocianamide rimuove efficacemente gli ossidi di azoto dai gas di scarico, con efficienze superiori al 99% se utilizzata nei processi di lavaggio. Nell’industria del cemento, l’aggiunta di cianamide e calciocianamide migliora il comportamento di presa, aumenta la resistenza alla compressione e attenua il deterioramento da gelo-disgelo.
La calciocianamide di grado farmaceutico è utilizzata nel trattamento dell’alcolismo cronico. A piccole dosi giornaliere, induce reazioni avverse, come l’arrossamento del viso, in caso di consumo di alcol, scoraggiandone così l’assunzione.
In metallurgia, la calciocianamide è utilizzata come donatore di azoto nella nitrurazione dell’acciaio e come agente desolforante. Inoltre, costituisce un’importante materia prima per l’industria chimica nella sintesi di cianammide, diciandiammide e tiourea.
Riferimenti
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