Cyanamide calcique : propriétés, réactions, production et utilisations

2. Réactions chimiques du cyanamide calcique

Le comportement chimique du cyanamide calcique varie en fonction de la température, de l’atmosphère gazeuse et des impuretés présentes.

Décomposition thermique :

Au-dessus de 1 000 °C, le cyanamide calcique se décompose et les produits obtenus dépendent des conditions. Chauffé sous vide ou en atmosphère inerte, il produit principalement du carbure de calcium, du calcium métallique et de l’azote gazeux :

2 CaCN₂ → CaC₂ + Ca + 2 N₂

À des pressions d’azote élevées, la décomposition favorise la formation de composés cyanurés, tandis que le nitrure de calcium et le carbone élémentaire sont généralement présents comme sous-produits.

Réactions d’oxydation :

Le cyanamide calcique réagit avec l’oxygène et le dioxyde de carbone à partir d’environ 475 °C pour former de l’azote gazeux et du carbonate de calcium. À des températures plus élevées (supérieures à 850–900 °C), le produit principal est l’oxyde de calcium. Le carbone présent comme impureté n’est pas éliminé par oxydation, car la réaction consomme préférentiellement le cyanamide calcique.

Réaction avec le monoxyde de carbone :

À des températures supérieures à 1 000 °C, le monoxyde de carbone réagit avec le cyanamide calcique pour produire du carbure de calcium et de l’oxyde de calcium.

Réactions en milieu aqueux :

Dans l’eau, la réactivité du cyanamide calcique dépend fortement de la température et du pH :

• À température ambiante, il forme du cyanamide monocalcique Ca(HCN₂)₂.
• Chauffé à pH 9–10, il se transforme en hydroxyde de calcium et en dicyandiamide [(NH₂)₂CNCN].
• À pH 6–8 et en dessous de 40 °C, du cyanamide est produit, tandis que la chaux précipite lors de l’introduction de dioxyde de carbone.
• En solution acide avec des catalyseurs appropriés, de l’urée peut se former ; En présence de sulfures, on obtient de la thiourée.

Hydrolyse en ammoniac :

En milieu alcalin, à environ 200 °C et sous pression élevée, la cyanamide calcique s’hydrolyse pour produire de l’ammoniac et du carbonate de calcium :

CaCN₂ + 3 H₂O → CaCO₃ + 2 NH₃

Cette réaction d’hydrolyse était utilisée historiquement au début du XXe siècle comme méthode industrielle de production d’ammoniac, avant la généralisation du procédé Haber-Bosch.

3. Production industrielle de cyanamide calcique

La cyanamide calcique est produite par azotation du carbure de calcium, un procédé en trois étapes.

1. Production de chaux : Du calcaire de haute pureté est calciné pour former de la chaux vive :

CaCO₃ → CaO + CO₂

2. Synthèse du carbure de calcium : La chaux vive réagit avec le coke ou le charbon dans un four à résistance électrique pour former du carbure de calcium. Le procédé nécessite la fusion de la chaux et l’absorption de la chaleur de réaction endothermique :

CaO + 3 C → CaC₂ + CO

3. Nitrogénation du carbure de calcium : Le carbure de calcium réagit avec l’azote à 900–1 000 °C pour produire du cyanamide calcique et du carbone :

CaC₂ + N₂ → CaCN₂ + C

Cette réaction est exothermique. Une fois initiée, elle se poursuit par ajout contrôlé d’azote sans chauffage externe supplémentaire. La chaleur dégagée est de 286,6 kJ·mol⁻¹ à 1100 °C et de 295 kJ·mol⁻¹ à 0 °C.

Mécanisme réactionnel

La formation de cyanamide calcique implique des intermédiaires tels que Ca(CN)₂, CaC₂N₂, CaC et Ca₂N₂. Les principaux produits de la nitrogénation sont le cyanamide calcique et le carbone. À des températures supérieures à 1000 °C, le cyanure de calcium se forme en équilibre avec le cyanamide et le carbone :

CaCN₂ + C ⇌ Ca(CN)₂ ; ΔH₂₉₈ = +163 kJ/mol

Cet équilibre est endothermique, contrairement à la réaction de nitrogénation exothermique. Au-dessus de 1 160 °C, le système CaCN₂–C–Ca(CN)₂ fond avec plus de 60 % de cyanamide à l’équilibre.

Les petites fractions de cyanure générées entre 1 000 et 1 100 °C sont reconverties en cyanamide par refroidissement lent. Un refroidissement rapide favorise la rétention du cyanure, qui était à la base du procédé historique de fusion au cyanure pour la production de cyanure de sodium.

Sous-produits de l’azotation

Les impuretés présentes dans le carbure de calcium de qualité technique réduisent le rendement en cyanamide de calcium. La silice et l’alumine présentes dans la charge réagissent avec le CaCN₂ pour former des nitrures :

3 CaCN₂ + Al₂O₃ → 3 CaO + 2 AlN + 3 C + 2 N₂

3 CaCN₂ + SiO₂ → 2 CaO + CaSiN₂ + 3 C + 2 N₂

Les impuretés de carbure, telles que l’hydroxyde de calcium et le carbonate de calcium, se décomposent lors du chauffage pour former de l’eau et du dioxyde de carbone. Ces impuretés réagissent avec le carbure pour former de l’acétylène. La décomposition de l’acétylène génère de l’hydrogène, régulièrement détecté dans les gaz d’échappement des fours d’azote.

L’introduction involontaire d’oxygène lors de l’opération d’azotation réduit encore davantage le rendement. Les pertes d’efficacité globales au cours du procédé atteignent environ 10 %. Les matières premières de haute pureté offrent les meilleurs résultats.

Catalyseurs et cinétique

Des flux tels que le chlorure de calcium et le fluorure de calcium sont utilisés pour améliorer les vitesses de réaction ou abaisser la température d’azotation. Leur rôle exact n’est pas entièrement élucidé, mais on pense qu’ils créent une phase liquide transitoire, compatible avec l’aspect fritté du produit final.

Des études montrent que le fluorure de calcium augmente la vitesse de réaction d’un facteur 4,5 à 1 000 °C et abaisse la température optimale.

La vitesse d’azotation dépend de la température, de la pression partielle d’azote, de la pureté du carbure, des additifs et de la taille des cristallites. Le carbure à gros grains et de haute pureté réagit plus lentement que le carbure à structure lamellaire. Les halogénures métalliques accélèrent l’azotation.

Le front de réaction progresse vers l’intérieur depuis la surface des grains de carbure. À basse température, la diffusion d’azote à travers la couche poreuse du produit contrôle la vitesse, tandis qu’à des températures plus élevées ou en présence d’additifs, la réaction chimique de surface est limitante.

3.1. Procédés industriels

Des méthodes discontinues et continues ont été utilisées pour la préparation industrielle du cyanamide de calcium. Les principaux procédés sont le procédé Frank-Caro au four discontinu et le procédé Trostberg au four rotatif, dans lesquels la réaction exothermique du carbure de calcium avec l’azote se produit à 1 000-1 150 °C.

Dans le procédé rotatif, la chaleur de réaction entretient l’opération après l’amorçage, tandis que la méthode discontinue nécessite un allumage pour chaque charge.

3.1.1. Procédé Frank-Caro au four discontinu

Le procédé au four discontinu a dominé la production pendant la première moitié du XXe siècle, mais a depuis perdu de son importance en raison des faibles rendements de l’azote, des besoins importants en main-d’œuvre et des débits limités.

Selon cette méthode, les réacteurs sont chargés avec jusqu’à 10 t de carbure de calcium broyé. La réaction est initiée par chauffage électrique ou par un mélange pyrotechnique, puis de l’azote gazeux est introduit par les orifices d’admission de la virole du four.

La nitruration se déroule spontanément et dure plusieurs jours. Il en résulte un bloc solide fritté de cyanamide de calcium, qui est ensuite concassé et broyé pour obtenir un produit utilisable.

3.1.2. Procédé du four rotatif de Trostberg

Le procédé du four rotatif continu a été développé par SKW Trostberg (aujourd’hui Degussa AG). Le four mesure environ 20 m de long et est revêtu d’argile réfractaire. La tête élargie du four constitue la principale zone de réaction.

Le carbure de calcium broyé (teneur en CaC₂ de 55 à 60 %) est mélangé à du fluorure de calcium et à de l’azote de chaux recyclé, puis de l’azote gazeux est ajouté. Les solides restent dans le four pendant 5 à 6 heures, et la chaleur exothermique de la réaction maintient la température de fonctionnement entre 1 000 et 1 100 °C.

Une fois démarré, le four peut fonctionner plusieurs mois sans chauffage externe. Le produit final est de l’azote de chaux granulaire ou pulvérulent, transféré vers un tambour de refroidissement. Une seule unité a une capacité d’environ 25 t d’azote fixe par jour.

3.1.3. Procédés alternatifs

D’autres voies ont été étudiées pour réduire la forte consommation énergétique des méthodes conventionnelles, notamment pour la production de carbure de calcium. Entre 600 et 1 000 °C, la chaux réagit avec des composés azotés pour former du cyanamide calcique. On peut citer comme exemples les réactions avec l’acide cyanhydrique, le dicyanogène, l’urée et le dicyandiamide.

• La chaux et l’urée forment initialement du cyanate de calcium, qui, sous l’effet de la chaleur, se transforme en cyanurate de calcium, puis en cyanamide calcique.
• La chaux réagit avec le cyanure d’hydrogène à 750–850 °C pour former du cyanamide calcique.
• La chaux réagit avec l’ammoniac et le monoxyde de carbone à 700–900 °C pour produire 99 % de cyanamide calcique.

Ces procédés produisent du cyanamide calcique blanc, exempt des impuretés carbonées associées à la voie conventionnelle à base de calcaire et de charbon. Cependant, aucune de ces méthodes n’a atteint une commercialisation à grande échelle en raison de contraintes économiques ou de rendement.

3.2. Traitement du cyanamide calcique technique

Le cyanamide calcique brut est broyé dans des broyeurs tubulaires jusqu’à ce qu’il passe à travers un tamis de 0,2 mm. Pour les produits commerciaux fournis sous forme granulaire, l’étape de broyage est omise et la granulométrie requise est obtenue par tamisage.

Lorsque la teneur résiduelle en carbure de calcium dépasse 0,1 %, comme c’est généralement le cas pour les produits issus du procédé Frank-Caro, le matériau subit un traitement de dégazage à l’eau. Lors de cette étape, le carbure réagit pour former de l’acétylène et de l’hydroxyde de calcium.

Pour des raisons de conformité environnementale et de sécurité, les effluents gazeux riches en acétylène doivent être incinérés puis épurés pour éliminer les sous-produits acides.

Granulation

La manipulation de cyanamide calcique finement divisée comme engrais présente d’importants problèmes liés à la poussière. Pour atténuer ces problèmes, le matériau peut être traité à l’huile ou transformé en un produit plus dense par granulation ou compactage.

La granulation à l’aide de solutions de nitrate de calcium produit des granules de cyanamide calcique uniformes et perlés. Ces granules forment un système azoté double, combinant l’azote nitrique, immédiatement disponible pour les plantes, à l’azote cyanamidé, dont la libération est plus lente. Ce système est stable au stockage car l’oxyde de calcium libre est entièrement hydraté, ce qui empêche l’expansion volumétrique.

En Europe, Degussa AG est le principal fabricant de cyanamide calcique en granules.

4. Utilisations de la cyanamide calcique

La cyanamide calcique est largement utilisée en agriculture et en horticulture, notamment en Europe et en Asie, comme engrais azoté à libération lente. Outre son apport d’azote, elle offre des avantages complémentaires en supprimant les agents pathogènes du sol, les limaces et les mauvaises herbes émergentes.

Au contact de l’humidité du sol, il se décompose en chaux et en cyanamide libre. La fraction cyanamide est responsable des effets fongicides et herbicides. Les micro-organismes du sol métabolisent ensuite la cyanamide en urée, puis en ammoniac.

Une autre voie de transformation conduit à la formation de dicyandiamide, un inhibiteur connu de la nitrification. En retardant l’oxydation de l’ammonium en nitrate, ce processus réduit le lessivage des nitrates et prolonge la disponibilité de l’azote de plusieurs semaines.

Cela rend la cyanamide calcique particulièrement avantageuse pour les sols cultivés intensivement et fortement chargés en agents pathogènes responsables de pourriture des racines et des tiges.

De récentes innovations en matière d’engrais à base d’urée consistent à incorporer un noyau de cyanamide calcique dans les granulés d’urée. Cette conception stabilise la fraction azotée en ralentissant la nitrification.

Au-delà de la fertilisation des cultures, la cyanamide calcique trouve des applications en santé animale. Épandu sur les pâturages, il éradique la mollusque aquatique naine (hôte intermédiaire de la douve du foie) et détruit les œufs et les larves de parasites intestinaux et gastriques dans les graminées. Il supprime également les salmonelles dans le lisier.

Dans les contextes industriels et environnementaux, le cyanamide calcique élimine efficacement les oxydes d’azote des gaz d’échappement, avec un rendement supérieur à 99 % lors des procédés de lavage. Dans l’industrie du ciment, l’ajout de cyanamide et de cyanamide calcique améliore la prise, améliore la résistance à la compression et atténue la détérioration due au gel-dégel.

Le cyanamide calcique de qualité pharmaceutique est utilisé dans le traitement de l’alcoolisme chronique. À faibles doses quotidiennes, il provoque des effets indésirables, tels que des bouffées vasomotrices, lors de la consommation d’alcool, ce qui décourage la consommation.

En métallurgie, le cyanamide calcique est utilisé comme donneur d’azote dans la nitruration de l’acier et comme agent de désulfuration. De plus, il constitue une matière première importante pour l’industrie chimique dans la synthèse du cyanamide, du dicyandiamide et de la thiourée.

Références

1. Güthner, T. and Mertschenk, B. (2006). Cyanamides. In Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, (Ed.). https://doi.org/10.1002/14356007.a08_139.pub2

2. Cameron, W. (2010). Cyanamides. In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, (Ed.). https://doi.org/10.1002/0471238961.0325011416012005.a01.pub3

3. Klimek, A.; Yount, J.; Wozniak, D.; Zeller, M.; Piercey, D. G. « A Laboratory Preparation of High-Purity Calcium Cyanamide. » Inorg. Chem., 2023, 62 (40), 16280–16282. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.3c02235

4. Dedman, A. J.; Owen, A. J. « Calcium cyanamide synthesis. Part 3.—The decomposition of ammonia and the mechanism of cyanamide ion formation. » Trans. Faraday Soc., 1961, 57, 684–693. DOI: 10.1039/TF9615700684