Cos’è l’acido metacrilico?
L’acido metacrilico, noto anche come acido α-metilacrilico o acido 2-metilpropenoico, è un acido organico con formula CH2=C(CH3)COOH. È un liquido incolore, moderatamente volatile, corrosivo con un odore fortemente acre.
L’acido metacrilico è stato prodotto per la prima volta nel 1865 dal metacrilato di etile, che è stato preparato mediante disidratazione dell’α-idrossiisobutirrato di etile.
Sommario
1. Storia dell’acido metacrilico e dei metacrilati
L’esplorazione scientifica di acrilati e metacrilati per applicazioni commerciali iniziò con la tesi di dottorato di OTTO ROEHΜ nel 1901. Studiò i prodotti di polimerizzazione dei derivati dell’acido acrilico e immaginò il loro potenziale uso industriale.
Roehml riferì la sintesi di materiali trasparenti e gommosi, ma all’epoca non disponeva di metodi di produzione efficienti. Nel 1907, collaborò con OTTO HAAS per fondare un’azienda focalizzata sugli enzimi per il trattamento della pelle.
Negli anni ’20 si verificarono progressi significativi nella produzione commerciale di acrilati e metacrilati. Dopo la prima guerra mondiale, Roehml sviluppò un processo per la produzione di acrilato su larga scala utilizzando etilene cianidrina, un intermedio derivato da etilene cloridrina.
In seguito, collaborò con Walter Bauer per stabilire un processo simile per il metilmetacrilato utilizzando acetone cianidrina. Nel 1931, Bauer aveva prodotto con successo un polimero di metilmetacrilato trasparente e trasparente che si ammorbidiva a temperature superiori a 100 °C.
Gli anni ’30 furono testimoni di un’intensa ricerca sulla fabbricazione di fogli colati da metilmetacrilato da parte di Rohm and Haas e Du Pont (USA), Rohm and Haas AG (Germania) e ICI (Inghilterra).
La prima produzione commerciale di monomero di metilmetacrilato iniziò a Darmstadt, in Germania (1933), tramite la via dell’acetone cianidrina, che prevedeva la conversione della cianidrina in etile α-idrossiisobutirrato, seguita da disidratazione mediante P2O5.
ICI ottenne un brevetto nel 1934 per un metodo alternativo che trasformava l’acetone cianidrina in metacrilammide solfato mediante acido solforico concentrato. L’acido metacrilico, ottenuto mediante idrolisi del metacrilammide solfato, poteva quindi essere esterificato per formare metilmetacrilato.
Riconoscendo l’efficienza del processo ICI, Rohm and Haas AG stipulò un accordo di licenza incrociata per la produzione di lastre acriliche colate. Successivamente, sia ICI che Rohm and Haas AG avviarono la produzione commerciale di metilmetacrilato utilizzando la via del solfato di metacrilammide nel 1937.
Rohm and Haas negli Stati Uniti, allora una società indipendente dal 1917, continuò a utilizzare il processo originale per diversi anni a causa delle limitazioni di licenza.
La via del solfato di metacrilammide rimase il principale processo commerciale per la produzione di metilmetacrilato e acido metacrilico fino all’introduzione dei processi di ossidazione dell’isobutene nel 1983. Questi processi furono sviluppati indipendentemente in Giappone da Japan Catalytic Chemical e Mitsubishi Rayon.
Mentre in Giappone è pianificata una capacità aggiuntiva di acido metacrilico a base di isobutene e un nuovo impianto a base di etilene è in costruzione da parte di BASF, la via dell’acetone cianidrina è ancora utilizzata per una parte significativa della domanda globale di metilmetacrilato.
Le operazioni basate su acetone-cianidrina producono principalmente metilmetacrilato, il derivato più importante del metacrilato. Anche l’acido metacrilico prodotto tramite altre vie viene utilizzato come intermedio per la sintesi del metilmetacrilato.
Quantità minori di altri metacrilati, tra cui etilmetacrilato, n-butilmetacrilato, isobutilemetacrilato e omologhi superiori come laurilmetacrilato e stearilmetacrilato, vengono prodotte tramite esterificazione diretta dell’acido metacrilico o transesterificazione del metilmetacrilato.
Inoltre, monomeri speciali come 2-idrossietilmetacrilato, 2-idrossipropilmetacrilato, amminoalchilmetacrilati (ad esempio, 2-dimetilamminoetilmetacrilato) e metacrilammide sono disponibili in commercio. Il solfato di metacrilammide intermedio è il precursore per la produzione di metacrilammide.
2. Proprietà fisiche dell’acido metacrilico
L’acido metacrilico è un acido organico debole con un pKa di 4,65. È un liquido limpido e incolore o cristalli incolori con un odore acre e repellente. È solubile in cloroformio e miscibile con acqua, etanolo ed etere.
Le proprietà fisiche più importanti dell’acido metacrilico sono elencate nella Tabella 1.
| Proprietà | Valore |
|---|---|
| Peso molecolare | 86,09 g/mol |
| Punto di fusione, °C | 15,8 |
| Punto di ebollizione (101,3 kPa), °C | 162 |
| Densità, g/cm3 | 1,015 |
| Indice di rifrazione | 1,4288 |
| Pressione di vapore, kPa |
a 20 °C: 0,09 a 60 °C: 1,33 |
| Viscosità (24 °C), mPa·s | 1,38 |
| Solubilità in acqua | Miscibile |
| Temperatura critica, °C | 370 |
| Pressione critica, Pa | 4,70 |
| Volume critico, cm3/mol | 270 |
| Calore di vaporizzazione (101,3 kPa), kJ/mol | 0,418 |
| Capacità termica specifica, J g-1 K-1 | 2,1 |
| Punto di infiammabilità, °C |
Vaso aperto: 77 Vaso chiuso: 67 |
| Temperatura di autoaccensione, °C | 400 |
3. Reazioni chimiche dell’acido metacrilico
L’acido metacrilico è molto reattivo e mostra reazioni tipiche sia dell’alchene che dell’acido carbossilico.
L’effetto di attrazione degli elettroni dell’acido carbossilico polarizza il doppio legame e ne aumenta la reattività, ma questa reattività è meno pronunciata rispetto all’acido acrilico a causa del gruppo metilico donatore di elettroni.
Di conseguenza, le addizioni nucleofile di Michael e di tipo Michael al doppio legame avvengono solo con reagenti ricchi di elettroni.
3.1. Addizione al doppio legame carbonio-carbonio
L’acido metacrilico reagisce con acido cianidrico, alogenuri di idrogeno, acido solfidrico, mercaptani, alchilammine, alcoli, fenoli o fosfine per produrre α-metil propionati β-sostituiti.
3.2. Reazioni di Diels-Alder
L’acido metacrilico subisce reazioni di Diels-Alder con dieni come butadiene e ciclopentadiene.
3.3. Reazioni della funzione dell’acido carbossilico
Gli esteri dell’acido metacrilico si formano tramite reazioni con alcoli in presenza di quantità catalitiche di acidi solforico o solfonico. Anche l’addizione di olefine catalizzata da acido produce esteri.
La reazione del gruppo dell’acido metacrilico con gli epossidi in presenza di catalizzatori quali resine a scambio anionico, cloruro ferrico o sali di litio produce metacrilati idrossietile e idrossipropile.
Il cloruro di metacriloile viene sintetizzato dalla reazione dell’acido metacrilico con cloruro di tionile o tricloruro di fosforo.
L’acido metacrilico reagisce con anidride acetica per produrre anidride metacrilica.
3.4. Polimerizzazione
I polimeri dell’acido metacrilico e dei suoi derivati si formano facilmente tramite riscaldamento in presenza di iniziatori di radicali liberi come perossidi, luce UV o radiazioni ionizzanti.
I comuni inibitori fenolici prendono di mira i radicali perossidici e non inibiscono il processo di polimerizzazione avviato. Tuttavia, l’esclusione dell’ossigeno è fondamentale durante la polimerizzazione per impedire la conversione dei radicali alchilici in radicali idroperossidici.
4. Produzione industriale di acido metacrilico
Questa sezione si concentra sui metodi commercialmente validi per produrre acido metacrilico. Per questi processi vengono utilizzate materie prime diverse, classificate in base alla lunghezza della catena di carbonio: etilene (percorso C2), propene o acetone (percorso C3) e isobutene (percorso C4).
La fattibilità economica di ciascun processo dipende dalla disponibilità regionale e dal prezzo delle materie prime. Attualmente, nessuna alternativa supera il percorso consolidato dell’acetone cianidrina in termini economici, giustificando il proseguimento delle attività degli impianti esistenti basati sulla cianidrina.
4.1. Produzione di acido metacrilico tramite il percorso dell’acetone cianidrina
Il metodo più comune per la sintesi dell’acido metacrilico prevede l’idrolisi del solfato di metacrilammide, derivato dall’acetone cianidrina.
L’acetone cianidrina si forma facendo reagire l’acetone secco con acido cianidrico in presenza di un catalizzatore basico. Questo intermedio reagisce quindi con un eccesso di acido solforico concentrato per produrre solfato di metacrilammide.
L’acido solforico ha un duplice scopo: come reagente e come solvente di reazione. Una quantità insufficiente di acido solforico determina una miscela di reazione difficile da gestire. Sia l’acido che l’acetone cianidrina devono essere anidri per ridurre al minimo la formazione di sottoprodotti.
La reazione iniziale, condotta in una serie di reattori a vasca agitata, necessita di un buon trasferimento di calore per gestire il processo esotermico. Una miscelazione accurata è fondamentale per impedire la decomposizione della cianidrina nei suoi materiali di partenza, che possono formare sottoprodotti indesiderati.
Dopo la reazione iniziale (80–110 °C), la miscela subisce una breve rottura termica (125–160 °C) per convertire la maggior parte del sottoprodotto di a-idrossiisobutirrimamide nel solfato di metacrilammide desiderato, insieme a un po’ di acetone, monossido di carbonio e acqua.
La seconda fase prevede l’idrolisi del flusso di solfato di metacrilammide con acqua in eccesso per produrre acido metacrilico e bisolfato di ammonio, oppure il trattamento con metanolo acquoso in una fase combinata di idrolisi-esterificazione per ottenere una miscela di metilmetacrilato e acido metacrilico.
La resa complessiva basata sull’acetone cianidrina è in genere compresa tra l’80 e il 90%.
Per la produzione di acido metacrilico, l’idrolisi produce una miscela bifase che consente la purificazione separata dell’acido metacrilico dallo strato organico superiore e dell’acido metacrilico acquoso diluito dallo strato inferiore tramite distillazione e strippaggio a vapore, rispettivamente.
Il desiderio di eliminare la rigenerazione dell’acido solforico e i rischi associati al trasporto di acido cianidrico sono fattori chiave per l’esplorazione di metodi di produzione alternativi.
Tuttavia, la consolidata via dell’acetone cianidrina trae vantaggio dal vantaggio economico di utilizzare acetone (un sottoprodotto della produzione di fenolo) e acido cianidrico (un sottoprodotto della produzione di acrilonitrile) come materie prime.
4.2. Produzione di acido metacrilico da isobutene
Negli ultimi anni, aziende come Nihon Methacryl Monomer (una joint venture tra Sumitomo e Nippon Shokubai) e Mitsubishi Rayon hanno sviluppato un processo di ossidazione catalitica a due stadi per produrre acido metacrilico da isobutene o terz-butanolo.
Il processo prevede l’ossidazione dell’isobutene a metacroleina, che viene poi ulteriormente ossidata ad acido metacrilico.
I report pubblicati confrontano questo processo per la produzione di acido metacrilico da isobutene con un processo simile per la produzione di acido acrilico da propene. La sfida principale consiste nel mantenere un’elevata selettività del catalizzatore durante la seconda fase di ossidazione, che in genere funziona meglio a tassi di conversione moderati (65-85%).
Il processo Sumitomo-Nippon Shokubai (Figura 1) supera questa sfida facendo funzionare il reattore di prima fase ad alta conversione e alimentando direttamente il suo effluente al secondo reattore di ossidazione. La seconda fase funziona a un tasso di conversione inferiore per ottimizzare la selettività e la durata del catalizzatore.
a) Reattori di ossidazione; b) Quencher; c) Assorbitore; d) Unità di combustione; e) Torre di recupero della metacroleina; f) Unità di estrazione del solvente; g) Torre di strippaggio del solvente; h) Torre di recupero/disidratazione del solvente; i) Reattore di esterificazione; j) Estrattore; k) Unità di distillazione; l) Stripper delle estremità leggere; m) Colonna di distillazione del prodotto.
La metacroleina non reagita della seconda fase viene quindi separata e riciclata, ottenendo una resa complessiva di acido metacrilico da isobutene di circa il 65-70%.
I catalizzatori nella prima ossidazione sono in genere ossidi metallici multicomponenti contenenti bismuto, molibdeno e altri metalli per migliorare l’attività e controllare la selettività. Per la seconda ossidazione, vengono utilizzati catalizzatori basati su acido fosfomolibdico. Possono essere presenti anche elementi aggiuntivi come rame e vanadio.
L’effluente del reattore di ossidazione della seconda fase viene raffreddato (b) per ottenere acido metacrilico acquoso grezzo. Il flusso gassoso rimanente viene fatto passare attraverso un assorbitore (c), dove la metacroleina non reagita viene assorbita (solitamente utilizzando acido carbossilico acquoso).
I gas di scarico dell’assorbitore vengono inceneriti (d) prima del rilascio. Una parte dei gas inceneriti può essere riciclata nella prima fase come diluente inerte. L’assorbente carico di metacroleina viene trasferito in una torre di recupero (e) per il riciclo nel reattore di seconda fase. La soluzione assorbente recuperata viene restituita all’assorbitore.
L’acido metacrilico grezzo viene sottoposto a estrazione con solvente (f) seguita da disidratazione in una torre di recupero/disidratazione del solvente (h) per ottenere acido metacrilico grezzo come prodotto di fondo.
Il solvente organico riciclato viene restituito alla fase di estrazione, mentre la parte superiore acquosa viene combinata con il raffinato dell’estrattore e inviata allo stripping del solvente (g) prima del trattamento delle acque reflue.
L’acido metacrilico grezzo secco può essere ulteriormente purificato o inviato direttamente a un reattore di esterificazione (i) con metanolo e catalizzatore per la conversione in metilmetacrilato.
Diverse aziende, tra cui Nippon Shokubai, Mitsubishi Rayon, Mitsui Toatsu, Kyowa Gas, Nippon Kayaku, Rohm and Haas e Oxirane, hanno investito nella ricerca, nello sviluppo e nella commercializzazione di questo processo.
4.3. Produzione di acido metacrilico da acido isobutirrico
Un metodo alternativo per la produzione di acido metacrilico è la carbonilazione acido-catalizzata del propene ad acido isobutirrico, seguita da deidrogenazione ossidativa. A differenza del processo acetone-cianidrina, questo processo utilizza il propene come materiale di partenza.
Sebbene non sia ancora commercialmente operativo, diversi importanti produttori di metilmetacrilato stanno attivamente ricercando il suo potenziale di commercializzazione.
La prima fase prevede la reazione di propene, monossido di carbonio e acqua in presenza di un catalizzatore acido forte (acido solforico, acido fluoridrico o acido borico) per produrre acido isobutirrico. L’aggiunta controllata di acqua durante la carbonilazione consente la sintesi diretta dell’acido isobutirrico.
L’acido fluoridrico può agire sia come solvente che come catalizzatore in questo processo. La reazione è avvenuta da 30 °C a 20 MPa a 120 °C a 14 MPa, con una leggera carenza di acqua rispetto al propene. Dopo la reazione, il flusso di prodotto subisce una separazione flash a stadi:
- Fase 1: recupera l’eccesso di monossido di carbonio per il riciclaggio.
- Fase 2: rimuove i gas inerti e qualsiasi acido fluoridrico o isopropilico fluoruro tramite lavaggio con soluzione caustica.
La maggior parte dell’acido fluoridrico viene quindi separata e riciclata, con qualsiasi materiale contenente fluoro rimanente nel flusso di fondo che viene idrolizzato e l’acido fluoridrico liberato riciclato.
Una fase di distillazione finale purifica l’acido isobutirrico per la fase successiva. I sottoprodotti delle condensazioni multiple di propene prima della carbonilazione sono presenti nei fondi di distillazione, ma la selettività complessiva del propene è segnalata essere del 95-97%.
Nella seconda fase, acido isobutirrico, vapore e aria vengono fatti passare su un catalizzatore a letto fisso in un reattore multitubolare, subendo una deidrogenazione ossidativa in acido metacrilico.
L’effluente del reattore viene raffreddato per ottenere un flusso acquoso di acido metacrilico. Questo prodotto grezzo contiene sottoprodotti come acetone e acido acetico, insieme a monossido di carbonio, anidride carbonica e gas non condensabili che vengono inceneriti.
L’acido metacrilico viene isolato mediante estrazione con solvente e disidratazione, seguite da distillazione. Gli acidi isobutirrico e acetico vengono quindi separati come estremità leggere prima della distillazione finale dell’acido metacrilico. Separare l’acido isobutirrico dall’acido metacrilico è una sfida a causa dei punti di ebollizione ravvicinati dei due acidi.
Per la deidrogenazione dell’acido isobutirrico in acido metacrilico vengono utilizzati due tipi principali di catalizzatori:
- Catalizzatori a ossido misto Mo-P-V sviluppati da Mitsubishi Chemical Industries, R€ohm e altri. Questi derivati dell’acido fosfomolibdico, spesso raggiungono conversioni del 99,8% con selettività superiori al 74%.
- Catalizzatori al fosfato di ferro di Ashland Oil. Questi catalizzatori offrono selettività dell’84-85% a conversioni dell’85-95% ma richiedono il funzionamento a temperature più elevate (400 °C) rispetto ai catalizzatori al fosfomolibdato.
4.4. Produzione di acido metacrilico dall’etilene
Oltre ai processi dominanti precedentemente descritti, esistono altri metodi alternativi per la produzione di acido metacrilico. L’acido metacrilico può essere preparato mediante condensazione di formaldeide con acido propionico o mediante condensazione di formaldeide con propanale per formare metacroleina, che viene poi ossidata ad acido metacrilico.
BASF ha commercializzato un processo basato sulla condensazione di formaldeide con propanale, utilizzando etilene, gas di sintesi e formaldeide come materie prime. Il loro impianto, operativo dal 1990, ha una capacità produttiva di 40.000 tonnellate metriche all’anno.
Nel processo BASF, l’etilene viene idroformilato a propanale, che subisce condensazione con formaldeide per formare metacroleina. La metacroleina viene ossidata cataliticamente dall’aria ad acido metacrilico.
Viene proposto un processo alternativo che prevede l’ossidazione del propanale in acido propionico, seguita dalla sua condensazione con formaldeide per produrre direttamente acido metacrilico.
5. Utilizzi dell’acido metacrilico
L’acido metacrilico viene utilizzato per preparare un’ampia gamma di polimeri, compresi i metacrilati, e per produrre i suoi esteri. Questi polimeri forniscono plastiche trasparenti e resistenti che vengono utilizzate in fogli in vetrate, cartelli, espositori e pannelli di illuminazione.
Stampando pellet di polimeri, è possibile preparare lenti di illuminazione per automobili e prodotti simili.
I polimeri di metacrilato superiore vengono utilizzati nella produzione di additivi per oli, inchiostri e rivestimenti senza solventi e leganti per xerografia.
L’acido metacrilico viene utilizzato in vernici, adesivi, agenti di trattamento della pelle e come materia prima nella produzione di resine a scambio ionico.
I sali di poli(acido metacrilico) sono usati come additivi nei detergenti e come addensanti idrosolubili.
6. Tossicologia dell’acido metacrilico
L’acido metacrilico è considerato da leggermente a moderatamente pericoloso in base agli studi di esposizione orale e cutanea su ratti e conigli.
Le mucose sono altamente sensibili all’acido metacrilico. L’esposizione può causare irritazioni che vanno da lievi a corrosive, potenzialmente causando danni permanenti agli occhi o cecità. È obbligatoria la protezione completa degli occhi durante la manipolazione.
Il contatto diretto può causare arrossamenti e irritazioni della pelle, che vanno da lievi a gravi, inclusa potenziale corrosione. L’acido metacrilico è più corrosivo dei suoi esteri. Sono richiesti guanti e indumenti protettivi.
La sovraesposizione ai vapori di acido metacrilico può irritare naso e gola e può causare vertigini, sonnolenza o depressione del sistema nervoso centrale.
L’ingestione di acido metacrilico può irritare gravemente bocca, gola, esofago e stomaco, causando disagio, vomito, diarrea, vertigini e potenziale collasso.
L’esposizione ripetuta alla pelle può causare dermatite allergica (eruzione cutanea, prurito e gonfiore). Gli individui possono sviluppare sensibilità dopo l’esposizione, portando a reazioni da esposizioni successive allo stesso o ad altri monomeri acrilici.
Studi su animali esposti a concentrazioni di vapore estremamente elevate di acido metacrilico hanno mostrato infiammazione del tratto respiratorio e cambiamenti degenerativi negli organi (fegato, reni e cuore) a livelli che superano di gran lunga le soglie di irritazione. Non sono stati segnalati tali effetti negli esseri umani.
Riferimenti
- Methacrylic Acid and Derivatives; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a16_441.pub2
- https://www.m-chemical.co.jp/en/products/departments/mcc/mma_pmma/product/1201254_9386.html
- https://www.basf.com/global/documents/en/products-and-industries/acrylic-monomers/technical-information/TI_CP_1574_e_Methacrylic_acid_technical_190419_SCREEN_02.pdf
