Wat is aniline?
Aniline, ook bekend als aminobenzeen, is een aromatische amine met de chemische formule C6H5NH2. Het is een ontvlambare kleurloze tot lichtgele vloeistof met een zoete, amine-achtige geur, en het wordt bruin bij blootstelling aan lucht en licht.
De isolatie ervan dateert uit het begin van de 19e eeuw, en de structuur ervan werd definitief vastgesteld door A. W. Von Hofmann in 1843 door de reductie van nitrobenzeen.
De eerste industriële methode voor het synthetiseren van aniline werd al in 1854 vastgesteld. In de afgelopen 145 jaar is aniline uitgegroeid tot een van de 100 belangrijkste essentiële bouwstenen in het veld van de scheikunde.
Aniline fungeert als een essentieel tussenproduct in een breed scala aan toepassingen, zoals in isocyanaten, rubberverwerkingsmiddelen, kleurstoffen en pigmenten, landbouwchemicaliën en farmaceutische producten.
Inhoudsopgave
1. Fysieke eigenschappen van aniline
Aniline is gedeeltelijk oplosbaar in water en mengbaar met de meeste organische oplosmiddelen (bijv. ethanol, aceton en benzeen).
Belangrijke fysieke eigenschappen van aniline zijn als volgt:
- Moleculaire massa = 93,13 g/mol
- Kookpunt (101,3 kPa) = 184,4 °C
- Stolpunt = -6,2 °C
- Vlampunt (DIN 51758) = 76 °C
- Ontstekingstemperatuur (DIN 51758) = 540 °C
- Geurdrempel = 0,5 ml/m³
- Dichtheid vloeistof (20 °C) = 1,022 g/cm³
- Oplosbaarheid (20 °C) Aniline in water = 3,6 %
- pH-waarde (3,6 g aniline per liter, 20 °C) = 8.8
2. Chemische reacties van aniline
De chemie van aniline wordt bepaald door de primaire aminogroep (Figuur 1) en door de geactiveerde benzeenkern (Figuur 2).
Het eenzame elektronenpaar op de stikstof van de aminogroep is gedeeltelijk gedelokaliseerd naar het aromatische ringsysteem. Daarom is aniline slechts een zwakke base (pKa = 4,60) vergeleken met alifatische aminen zoals cyclohexylamine (pKa = 10,64).
Niettemin vormt aniline stabiele, in water oplosbare zouten met sterke minerale zuren (bijv. zoutzuur of zwavelzuur). De vorming van anilinesulfaat kan worden gebruikt om de aminogroep van aniline te beschermen tegen oxidatie tijdens daaropvolgende synthesestappen.
Verschillende alkyleringsmiddelen (zoals alcoholen, alkylhaliden, alkylsulfaten en olefinen) alkyleren de aminogroep om N-alkyl en N,N-dialkylaniline te vormen in Lewiszuur gekatalyseerde reacties bij verhoogde temperatuur en druk.
De reactie van aniline met chloroform in een loogoplossing produceert fenylisocyanide.
N,N-Difenylthioureum is het product van de reactie van aniline en koolstofdisulfide in een alkalische alcoholoplossing.
Een karakteristieke reactie van primaire aromatische aminen zoals aniline is de vorming van diazoniumzouten met salpeterigzuur.
Aniline ondergaat condensatiereacties met alkylaldehyden. De belangrijkste reactie is de vorming van 4,4′-methylenedianiline door condensatie van aniline met formaldehyde in aanwezigheid van zoutzuur.
Aniline reageert met organische zuren en zuurderivaten om amiden te vormen.
Aniline ondergaat verschillende oxidatiereacties, afhankelijk van het oxidatiemiddel en de omstandigheden. Mononucleaire producten zoals p-benzochinon (MnO2, H2SO4), bimoleculaire verbindingen zoals azobenzeen (lucht) of polymere stoffen zoals anilinezwart (Cu of V, Na2Cr2O7 of NaClO3) kunnen worden gevormd (zie Figuur 2).
De aromatische ring van aniline wordt katalytisch gehydrogeneerd om cyclohexylamine en/of dicyclohexylamine te geven bij verhoogde temperatuur en druk, afhankelijk van de omstandigheden en het type katalysator.
De aanwezigheid van de aminogroep activeert de ortho- en paraposities van de aromatische ring en als gevolg daarvan reageert aniline gemakkelijk met elektrofiele stoffen. Bijvoorbeeld, de bromering van aniline met broom levert 1,3,5-tribroomaniline op onder milde omstandigheden.
De reactie met zwavelzuur bij hoge temperatuur vormt bijna uitsluitend 4-aminobenzeensulfonzuur (4-sulfanilic acid).
Nitrering van aniline (na bescherming van de aminogroep tegen oxidatie door de vorming van acetanilide) vormt de 4-nitroverbinding.
Talrijke N-heterocyclische verbindingen kunnen worden verkregen uit aniline. Bijvoorbeeld, chinoline wordt geproduceerd in de Skraup-synthese door condensatie van aniline met glycerol of acrylaldehyde (acroleïne) in nitrobenzeen.
3. Productie van aniline
De meeste anilinesyntheseprocessen die in commerciële toepassingen worden gebruikt, starten met benzeen.
Hoewel er pogingen zijn gedaan om benzeen direct te amineren, vereist het proces hoge temperaturen en druk, evenals een overmaat aan ammoniak, wat de ontwikkeling van een economisch levensvatbare methode heeft belemmerd.
In plaats daarvan hebben DuPont en Mitsui Toatsu de oxidatieve aminatie van benzeen onderzocht, wat water genereert als bijproduct.
Momenteel gebruiken alle wereldwijde fabrikanten, met uitzondering van Mitsui Petrochemicals Ind. (Japan), nitrobenzeen als grondstof voor de productie van aniline.
Mitsui Petrochemicals Ind. gebruikt daarnaast fenol als uitgangsmateriaal, terwijl Aristech Chemical Corp. (Verenigde Staten) uitsluitend de fenolroute gebruikt.
3.1. Productie van aniline door katalytische hydrogenering van nitrobenzeen
De zeer exotherme katalytische hydrogenering (ΔH = -544 kJ/mol bij 200 °C) van nitrobenzeen wordt zowel in de damp- als in de vloeistoffase uitgevoerd in commercieel gebruikte processen.
Efficiënte warmtewisseling en benutting van de reactiewarmte is een cruciaal aspect voor elk proces dat nitrobenzeen als grondstof gebruikt.
3.1.1. Katalytische dampfasehydrogenering
Nitrobenzeen kan met hoge opbrengsten worden omgezet in aniline met behulp van hydrogeneringsprocessen.
Vaste-bed- of gefluïdiseerde-bed-dampfasetechnieken worden doorgaans gebruikt, waarbij de meest effectieve katalysatoren koper of palladium zijn, ondersteund op actieve kool of een oxidisch substraat, in combinatie met modificatoren of promotoren zoals Pb, V, P of Cr om de activiteit en selectiviteit te verbeteren.
In het Lonza-proces, dat wordt uitgevoerd door First Chemical Corp., wordt een gehomogeniseerd mengsel van waterstof en nitrobenzeen over een vaste-bedkatalysator van koper op puimsteen geleid.
Nitrobenzeen wordt op een vaste positie in een verwarmde circulerende gasstroom van verse waterstof gespoten om homogenisatie te garanderen.
De molaire verhouding van nitrobenzeentoevoer tot totale waterstof is ongeveer 1:100 bij de reactorinlaat en de reactieproducten verlaten de reactor met een temperatuur boven 300 °C. De warmte die wordt gegenereerd door hydrogenering wordt gebruikt voor stoomproductie en om de recyclegasstroom te verwarmen.
Overtollige waterstof, ruwe aniline en water worden gescheiden door de reactoruitlaat in een condensor te koelen en aniline wordt gezuiverd door destillatie.
Bayer gebruikt conventionele vastebedreactoren met een palladiumkatalysator op een aluminiumoxidedrager die is gemodificeerd door de toevoeging van vanadium en lood.
Het proces claimt adiabatische hydrogenering van nitrobenzeen over een vastebedkatalysator van 1,5 tot 4 gew.% palladium op cokes met 0,1 tot 2 gew.% lood als modificator.
Het mengsel van verdampt nitrobenzeen en waterstof in een molaire verhouding van 1:120 tot 1:200 wordt aan de adiabatische reactor toegevoerd bij een druk van 100 – 700 kPa en een inlaattemperatuur van 250 – 350 °C.
Het katalysatorbed in de reactor is 0,1 tot 1,0 m hoog en de reactieproducten verlaten de reactor zonder koeling bij een maximale temperatuur van 460 °C.
Na koeling worden ruwe aniline, ruw afvalwater en gerecyclede waterstof onder druk gescheiden. De ruwe aniline wordt gezuiverd door destillatie.
BASF gebruikt een dampfase, gefluïdiseerd bedproces, waarbij nitrobenzeen gedeeltelijk wordt verdampt door atomisatie met een hete gasstroom die voornamelijk bestaat uit waterstof.
De gasstroom wordt gecirculeerd in aanwezigheid van een gefluïdiseerde katalysator en de reactieproducten worden gecondenseerd en aniline wordt gescheiden van de ruwe reactieproducten. Koper ondersteund op silica met chroom-, zink- en bariumpromotoren is een geprefereerde katalysator.
Het tweefasenmengsel van nitrobenzeen en waterstof wordt via sproeiers op verschillende hoogtes in het gefluïdiseerde bed geïnjecteerd en de hydrogenering vindt plaats in aanwezigheid van overtollige waterstof bij 250 – 300 °C en 400 – 1000 kPa. De reactiewarmte wordt gebruikt voor stoomproductie en het hete productgas wordt gekoeld in een warmtewisselaar.
Na katalysatorregeneratie wordt het organische materiaal dat op het katalysatoroppervlak is afgezet, verbrand bij 200 tot 250 °C met lucht en wordt de katalysator opnieuw geactiveerd door het koperoxide te reduceren tot koper met waterstof bij 200 tot 300 °C.
3.1.2. Katalytische vloeistoffasehydrogenering
De hydrogeneringsprocessen voor aniline die door ICI en DuPont worden gebruikt, worden uitgevoerd in de vloeistoffase. Deze processen worden doorgaans uitgevoerd bij temperaturen van 90 tot 200 °C en drukken van 100 tot 600 kPa.
De vloeistoffasereactie kan worden uitgevoerd met behulp van slurry- of wervelbedreactoren. De omzetting van nitrobenzeen in aniline is doorgaans voltooid na één reactorpassage met opbrengsten van 98 tot 99%.
In de jaren 60 ontwikkelde ICI een continu hydrogeneringsproces dat aniline als oplosmiddel gebruikte, dat meer dan 95 gew.% van de vloeistoffase omvatte.
Het proces werkt nabij of op het kookpunt van het oplosmiddel (meestal bij drukken onder 100 kPa), waardoor het reactiemengsel kan verdampen en een deel of alle warmte van de reactie kan afvoeren.
Water wordt verwijderd samen met de effluentdampen, terwijl voldoende aniline wordt teruggevoerd naar de reactor om steady-state-omstandigheden te handhaven. Het proces gebruikt fijn verdeeld nikkel op kiezelgoer als een voorkeurskatalysator.
DuPont gebruikt daarentegen een vloeistoffase-hydrogeneringsproces voor nitrobenzeen met behulp van een platina-palladiumkatalysator op een koolstofdrager met ijzer als modificator.
De modificator biedt een goede levensduur van de katalysator, hoge activiteit en bescherming tegen hydrogenering van de aromatische ring. Het proces gebruikt een plug-flowreactor die bijna kwantitatieve opbrengsten behaalt, waarbij het product de reactor vrijwel vrij van nitrobenzeen verlaat.
Bij vergelijking van de katalytische vloeistoffase- en dampfase-hydrogenering van nitrobenzeen worden geen significante verschillen in opbrengst en productkwaliteit voor beide processen onthuld.
Het vloeistoffaseproces heeft echter een hogere ruimte-tijdopbrengst en vereist geen recyclegaslus, wat resulteert in lagere energievereisten.
Omgekeerd maakt het dampfaseproces effectief gebruik van de reactiewarmte, waardoor stoom wordt geproduceerd zonder de noodzaak van product-katalysatorscheiding en wat resulteert in een langere levensduur van de katalysator.
3.2. Productie van aniline door reductie van nitrobenzeen met ijzer en ijzerzouten
Het Bechamp-proces is een historische methode voor het reduceren van nitrobenzeen, waarbij ijzer en ijzer(II)chloride worden gebruikt. Ondanks dat het meer dan een eeuw oud is, wordt het proces nog steeds gebruikt in twee Bayer-anilinefabrieken om gekleurde ijzeroxidepigmenten als bijproducten te produceren.
Om het Bechamp-proces uit te voeren, wordt nitrobenzeen gereduceerd in een geroerd reactievat met een oplossing van ijzer(II)chloride en gemalen ijzervullingen.
De reactor wordt gevuld met water, waaronder anilinewater van anilinedestillatie, evenals 20% van het ijzer, de vereiste hoeveelheid katalysator en ongeveer 5-10% van de totale nitrobenzeentoevoer.
Het reactiemengsel wordt verhit tot reflux met intensieve agitatie en nadat de reductie is begonnen, worden de resterende nitrobenzeen en ijzer langzaam toegevoegd om overmatige temperatuur- en drukopbouw te voorkomen.
De reactie is voltooid in ongeveer 8-10 uur door het vat nog eens twee uur te verwarmen tot 100 °C na de toevoeging van ijzer/nitrobenzeen. Na neutralisatie met kalk wordt het reactiemengsel overgebracht naar een separator en wordt de organische fase die aniline bevat, onttrokken.
De aniline wordt vervolgens uit de organische fase gewonnen door waterstripping en destillatie. Alle resterende aniline wordt gewonnen uit het materiaal dat in de separator achterblijft voordat de ijzeroxidepoederslurry wordt verwerkt tot een fijn deeltjesvormig, gekleurd pigment.
De kleur van het ijzeroxidebijproduct kan worden gemanipuleerd door het reactiemedium te veranderen met additieven, verschillende soorten ijzer te gebruiken en de calcinatieomstandigheden te regelen.
3.3. Productie van aniline door aminering van fenol
Halcon ontwikkelde een commerciële fenolroute waarin fenol wordt onderworpen aan aminering in de dampfase met behulp van ammoniak samen met een silica-alumina katalysator.
Vanwege de exotherme en reversibele aard van de reactie (ΔH = -8,4 kJ/mol) kunnen hoge conversiesnelheden alleen worden bereikt met behulp van overtollige ammoniak (molverhouding van 20:1) en lage reactietemperaturen om ammoniakdissociatie te verminderen.
Difenylamine, trifenylamine en carbazol zijn onzuiverheden die als bijproducten worden geproduceerd. Het gebruik van overtollige ammoniak remt ook de vorming van deze onzuiverheden. De opbrengst op basis van fenol en ammoniak is respectievelijk ≥ 96% en 80%.
Het proces omvat het afzonderlijk verdampen van fenol en verse en gerecyclede ammoniak om opbrengstverliezen te voorkomen. Ze worden vervolgens gecombineerd in de amineringsreactor die de silica-alumina katalysator bevat.
Na de reactie wordt het gas gekoeld en gedeeltelijk gecondenseerd en wordt de overtollige ammoniak teruggewonnen in een scheidingskolom, samengeperst en gerecycled.
Het condensatieproduct gaat door een droogkolom om water te verwijderen en vervolgens door een afwerkkolom in vacuüm (minder dan 80 kPa) om aniline te scheiden van restfenol en onzuiverheden. De fenol die wat aniline bevat (azeotropisch mengsel) wordt gerecycled.
Vergeleken met de nitrobenzeenroute die begint met benzeen, omvat de fenolroute vier stappen (cumeen naar fenol via het tussenproduct cumeenhydroperoxide), terwijl de nitrobenzeenroute slechts twee stappen omvat.
De nitrobenzeenroute heeft een algeheel voordeel in opbrengst en lagere totale energievereisten, terwijl de fenolroute een voordeel heeft in verlengde katalysatorlevensduur en productkwaliteit.
De fenolroute heeft de voorkeur als er goedkope fenol beschikbaar is van fenolproducenten.
4. Toepassingen van aniline
Aniline wordt gebruikt in meer dan 300 verschillende eindproducten, waarvan de belangrijkste de polyurethaanbouwsteen 4,4-methyleen-di-parafenyleenisocyanaat (MDI) is.
4.1. Methyleendifenyleenisocyanaat (MDI)
MDI is een cruciaal isocyanaat dat wordt gecombineerd met alcoholen, zoals polyolen en polyetherolen, om polyurethanen (PU) te vormen. De op MDI gebaseerde PU-systemen worden veel gebruikt in de bouw-, meubel-, automobiel- en isolatie-industrie.
Deze toepassingen, evenals nieuwe toepassingsgebieden, zullen naar verwachting een sterke groei voor MDI-PU stimuleren, met name in opkomende markten.
Een typisch commercieel MDI-proces omvat de bereiding van een mengsel van polymere methyleenfenylamines door aniline te condenseren met formaldehyde in aanwezigheid van HCl.
De reactie resulteert in de tussenliggende vorming van aminehydrochloriden, die worden geneutraliseerd met natronloog. De reactie vindt meestal plaats bij subatmosferische druk en temperaturen tussen 70 en 105 °C, met een overmaat aan aniline. De opbrengst is ongeveer 96%.
Het polyamineproduct wordt vervolgens in een oplosmiddel met fosgeen omgezet om een ruw mengsel van isocyanaten te produceren. De reactietemperatuur is ongeveer 120°C en de druk is 345 kPa, met een opbrengst van ongeveer 97%.
Chloorbenzeen wordt verwijderd door destillatie en de ruwe olie wordt gescheiden door vacuümdestillatie in zuivere MDI en polymere MDI, met de productie van waterstofchloride als bijproduct van de reactie.
4.2. Rubberverwerkingschemicaliën
In het eerste decennium van deze eeuw werd zuivere aniline gebruikt als vulkanisatieversneller. De roep om hogere effectiviteit en veiligere behandeling leidde tot de ontwikkeling van op aniline gebaseerde mercaptothiazool- en sulfenamideversnellers, die momenteel goed zijn voor ongeveer 80% van alle vulkanisatieversnellers die wereldwijd worden gebruikt.
Het grotere belang van aniline binnen de sector van rubberverwerkingschemicaliën ligt in antidegradanten zoals parafenyleendiamines, chinolines en difenylamine.
Aniline is de grondstof voor ongeveer 70% van alle antidegradanten die wereldwijd worden geconsumeerd. De toekomstige vraag naar aniline in de rubberindustrie zal naar verwachting met 2-3% per jaar groeien, in overeenstemming met de wereldwijde groei van de vraag naar synthetisch en natuurlijk rubber.
4.3. Kleurstoffen en pigmenten
Aniline dient als grondstof voor tussenproducten voor kleurstoffen en pigmenten, die meer dan 50% van alle bekende formuleringen uitmaken. De meeste van deze formuleringen zijn echter van minder belang. De grootste klassen zijn de mono-, di- en triazoverbindingen.
De productie van kleurstoffen en pigmenten is verschoven naar Aziatische landen, zoals China en India. Niettemin gebruiken sommige wereldwijde kleurstoffen- en pigmentfabrieken in Europa en NAFTA (Verenigde Staten, Canada, Mexico) nog steeds aniline, bijvoorbeeld voor de productie van indigo.
Sinds BASF’s industriële realisatie van de chemische indigosyntheses in de late 19e eeuw, is indigo de meest kritische kleurstof op basis van aniline geworden.
De wereldwijde groei voor deze toepassing zal naar verwachting laag blijven, met een snelheid van 1-2% per jaar.
4.4. Landbouwchemicaliën
Meer dan 40 werkzame stoffen voor pesticiden (herbiciden, fungiciden en insecticiden) gebruiken aniline als grondstof. Het belangrijkste zijn amide- en ureumherbiciden. Bedrijven in NAFTA zijn goed voor meer dan 50% van de wereldwijde consumptie van aniline voor landbouwchemicaliën.
Actieve stoffen op basis van aniline bevinden zich voornamelijk in de latere stadia van hun levenscyclus en staan op het punt vervangen te worden. De wereldwijde consumptie zal naar verwachting met 1-2% per jaar afnemen.
4.5. Farmaceutica
Aniline is een stabiele, zij het kleine, bron voor de bereiding van pijnstillers, koortswerende middelen, antiallergica en vitamines. Hoewel de productie van aniline naar verwachting de komende vijf jaar zal toenemen voor farmaceutica, zal er een overeenkomstige afname zijn in het gebruik ervan voor de productie van vitamines vanwege de groeiende populariteit van fermentatietechnologie.
4.6. Cyclohexylamine/Dicyclohexylamine
In de jaren negentig werd aniline de voorkeursgrondstof voor de productie van cyclohexylamine en dicyclohexylamine. Deze aminen worden voornamelijk gebruikt als tussenproducten voor sulfenamide-vulkanisatieversnellers. Cyclohexylamine wordt ook in grote hoeveelheden gebruikt als corrosie-inhibitor en grondstof voor cyclamaten.
Het gebruik van deze aminen in versnellers en waterzuivering zal naar verwachting jaarlijks met ongeveer 3-4% toenemen, terwijl de vraag naar cyclohexylamine voor de productie van cyclamaten aanzienlijk fluctueert en moeilijk te voorspellen is. Als de FDA het verbod op cyclamaten als kunstmatige zoetstoffen in de Verenigde Staten opheft, kan een toename van de vraag worden verwacht.
4.7. Diversen
Naast een verscheidenheid aan andere toepassingen (zoals de productie van alkylaniline, optische witmakers, sulfonzuren, enz.) is het de moeite waard om de consumptie van aniline voor de synthese van aramidevezels te vermelden.
Aramiden zijn veelzijdig en kunnen worden gebruikt als vervangers voor staal, met gelijkwaardige versterkingseigenschappen bij een aanzienlijk lager gewicht. Aramiden hebben gezonde groeicijfers vanwege hun toepassing in verschillende industrieën, zoals de vervanging van asbest in remvoeringen.
Referentie
- Aniline; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a02_303.pub2
