Het proces om een bleekeffect te bereiken, omvat het verwijderen van chromoforen. Dit kan worden bereikt door de gekleurde verbindingen te adsorberen op actieve oppervlakken zoals actieve koolstof of bleekklei.
Deze methode wordt vaak op industriële schaal gebruikt om vloeistoffen zoals plantaardige olie te bleken en te zuiveren. Een andere veelgebruikte aanpak in industriële omgevingen is de chemische vernietiging van chromoforen in organische of anorganische verbindingen, wat vaak wordt gecombineerd met zuiverings- of reinigingsprocessen.
Dit is vooral belangrijk voor natuurlijke producten, die vaak onzuiverheden bevatten. Katoen is bijvoorbeeld verontreinigd met zaadcapsuleresten, was, vettige bestanddelen en anorganische verbindingen. Door katoen te bleken, wordt de helderheid ervan verbeterd terwijl onzuiverheden tegelijkertijd worden verwijderd. Bleken kan ook dienen als een voortzetting of aanvulling op eerdere verwerkingsstappen.
Ter illustratie: in de context van chemische pulping verwijdert bleken lignine uit houtvezels, wat resulteert in een verhoogde helderheid en verdere zuivering van de cellulose. Het bereiken van bijna kleurloos bleken zonder schade aan te richten, is een uitdaging en vereist expertise. Het doel van bleken vanaf het begin kan ook zijn om een meer uniforme tint te creëren, zoals het bleken van houtfineer.
Qua volume en productwaarde is het bleken van vezelmaterialen voor papier- en textielproductie van groot belang.
Inhoudsopgave
1. Mechanisme van bleken
Bleken kan worden onderverdeeld in oxidatief en reductief bleken. Oxidatief bleken vernietigt chromoforen onomkeerbaar, terwijl reductief bleken omkeerbaar kan zijn, bijvoorbeeld door reoxidatie door atmosferische zuurstof.
In het geval van natuurlijke producten is de volledige chemische samenstelling van de gekleurde verbindingen vaak niet bekend. Over het algemeen bevatten deze verbindingen geconjugeerde koolstof-koolstof dubbele bindingen, zoals polymethineketens, aromatische systemen of quinoïdesystemen. Oxidatief bleken verstoort de dubbele bindingen, elimineert de conjugatie en genereert chemische verbindingen met een lager moleculair gewicht.
Effectief bleken omvat vaak een proces met meerdere stappen. Door zure oxidatie en alkalische extractie te herhalen, kunnen gematigde omstandigheden en lage chemische concentraties worden gehandhaafd.
Het bleekeffect wordt gemeten door de toename van de helderheid. Remissiefotometers worden gebruikt om de helderheid te bepalen ten opzichte van een standaard bij meerdere golflengten, waarbij BaSO4 de meest gebruikte standaard is. Er zijn echter alternatieve methoden beschikbaar om de helderheid te beoordelen. De stabiliteit van de helderheid dient ook als indicator voor de kwaliteit en efficiëntie van het bleekproces.
Overmatige oxidatie kan leiden tot de vorming van nieuwe chromoforen of mogelijke vergeling in de toekomst. Vergeling treedt op als de auxochroomgroepen in een chromofoor opnieuw kunnen worden geoxideerd. Licht en hitte kunnen kleurveranderingen veroorzaken in gebleekte materialen.
UV-straling verbreekt gemakkelijk koolstof-koolstofbindingen, waardoor radicalen ontstaan. De recombinatie van deze radicalen met zuurstof of andere delen van het molecuul kan nieuwe chromoforen genereren.
Tijdens bleekprocessen is het belangrijk om ervoor te zorgen dat de polymerisatiegraad van de behandelde polymeren niet negatief wordt beïnvloed. Een afname van het molecuulgewicht kan de vezelsterkte beïnvloeden en de economische waarde verminderen.
Daarom moet bleken gericht zijn op chromoforen terwijl de moleculaire structuur behouden blijft. De complexiteit van grondstoffen heeft geleid tot de ontwikkeling van verschillende bleekmethoden.
Zo verschilt het bleken van katoen van het bleken van wol. Hoewel sterke alkalische omstandigheden kunnen worden toegepast om het koolhydraatpolymeercellulose (katoen) te bleken, is de keratine (proteïne) wolvezel zeer gevoelig voor alkali. Alkalisch bleken kan niet worden gebruikt omdat het zou resulteren in de vernietiging van het polymeer door de extractie van aminozuren.
2. Bleekmiddelen
2.1. Voorbehandeling
De voorbereiding op een bleekproces omvat het verwijderen van verontreinigingen. Een veelvoorkomende voorbehandelingsmethode is wassen. Geschoren wol kan bijvoorbeeld een aanzienlijke hoeveelheid zand en vettig materiaal (lanoline) bevatten, tot 50 gew.%.
Op dezelfde manier moeten verbindingen die het bleekmiddel verbruiken of afbreken, worden verwijderd vóór het daadwerkelijke bleekproces. Wassen met oppervlakteactieve stoffen of chelerende verbindingen is een standaardprocedure om dit te bereiken.
Het vermindert de vraag naar bleekmiddelen en minimaliseert de kans op negatieve nevenreacties tijdens het bleken. In het geval van chemisch pulp bleken is dit vaak een cruciale vereiste.
Zuur wassen bij een pH lager dan 3 lost metaalionen op. De aanwezigheid van reductiemiddelen zoals zwaveldioxide, die de oxidatietoestand van metalen verlagen, kan dit effect versterken. Chelaatvormers zoals natriumzouten van diethyleentriaminepenta-azijnzuur (DTPA) of ethyleendiaminetetra-azijnzuur (EDTA) worden gebruikt onder licht zure omstandigheden (pH 5-6) om de verwijdering van metalen te versnellen.
Dit pH-bereik maakt de eliminatie van overgangsmetalen mogelijk, terwijl magnesium- en calciumionen behouden blijven, die dienen als stabilisatoren in het bleekproces. Voor chemische pulp die is geproduceerd door middel van alkalische pulping, is deze metaalverwijderingsfase noodzakelijk als een volledig chloorvrij (TCF) bleekproces moet worden geïmplementeerd.
Bij conventionele of elementaire chloorvrije (ECF) bleeking worden metalen verwijderd tijdens de zure chloordioxidefasen. Bij zure sulfietpulping worden ze opgelost tijdens het pulpingproces en geëlimineerd in het wassen van bruine voorraad.
Tijdens alkalische pulping van hardhout worden xylaanpolymeerdubbele bindingen gegenereerd. Deze hemicelluloseverbindingen verbruiken elektrofiele bleekchemicaliën. Een zuurvoorbehandeling bij ongeveer 90 °C en een pH onder de 3 wordt uitgevoerd om deze verbindingen te hydrolyseren, waardoor furancarbonzuur ontstaat. Dit helpt de vraag naar bleekchemicaliën te verminderen.
Enzymen zoals xylanase kunnen worden gebruikt als voorbehandeling. Tijdens alkalisch pulpen lost xylan op, maar kan in de laatste fasen van het kookproces weer neerslaan, wat uitdagingen oplevert voor het bleken. Xylanase-enzym verwijdert het neerslag en vergemakkelijkt het bleekproces. Enzymen die worden geëxtraheerd uit thermofiele bacteriën met een hoge temperatuur- en pH-tolerantie hebben voor dit doel de voorkeur.
Bij het bleken van textiel kunnen behandelingen met amylase of peroxosulfaat nodig zijn om zetmeel te verwijderen.
2.2. Oxiderende middelen
In de oudheid werd oxidatief bleken van textiel beoefend door de Egyptenaren en Feniciërs met behulp van zonlicht in combinatie met een milde alkalische behandeling met kaliumcarbonaat dat werd uitgeloogd uit houtas.
In de jaren 1700 ontstond een bleekmethode die bekendstaat als “Nederlands bleken”, waarbij afwisselende behandelingen met kaliumcarbonaat, blootstelling aan zonlicht op graslanden en zure melk werden uitgevoerd. Deze techniek bereikte zijn hoogtepunt nabij Haarlem, Nederland.
Vooruitgang in chemische kennis in de late jaren 1700 leidde tot de ontdekking van een nieuw bleekmiddel, hypochloriet. Kaliumhypochloriet (Eau de Javelle), natriumhypochloriet (Eau de Labarraque) en calciumhypochloriet werden bijna 150 jaar lang de belangrijkste industriële bleekmiddelen.
Chloor werd in de jaren 1930 geïntroduceerd in het chemisch bleken van pulp, gevolgd door chloordioxide en waterstofperoxide een decennium later.
Het industriële gebruik van zuurstof als bleekmiddel voor chemische pulp begon in de late jaren 1960 en ozon werd vervolgens opgenomen in chemische pulpbleeksequenties.
Andere oxiderende verbindingen die worden gebruikt voor het bleken zijn waterstofperoxidederivaten zoals perazijnzuur, natriumperboraat, peroxodisulfaten (persulfaten) en peroxomonosulfaten (Caro’s zuur). Deze verbindingen worden gebruikt onder specifieke omstandigheden, waaronder kaliumpermanganaat.
2.2.1. Zuurstof
Het gebruik van zuurstof als bleekmiddel is sinds het begin van de jaren 70 aanzienlijk toegenomen. Het wordt gebruikt bij het bleken van chemische pulp om de afbraak van lignine, die doorgaans begint tijdens alkalische pulpvorming, te ondersteunen en te intensiveren.
Voor zuurstofdelignificatie zijn alkalische omstandigheden nodig, meestal met natriumhydroxide (NaOH), voor het oxidatieproces. Het vereist ook relatief hoge temperaturen (75-100 °C) en een zuurstofdruk van 0,3-0,5 MPa. Het verhogen van de temperatuur, druk of concentratie van natronloog verhoogt de oxidatiesnelheid.
Het proces van zuurstofdelignificatie omvat twee gelijktijdige reacties: gewenste delignificatie en ongewenste afbraak van koolhydraten. Bijgevolg bestaan er praktische grenzen voor temperatuurstijging en alkalihoeveelheid. De vermindering van de polymerisatiegraad wordt gedeeltelijk belemmerd door magnesiumzouten.
Hoewel de impact van zuurstof op chemische pulp beperkt is, vermindert de behandeling ervan de vraag naar andere bleekchemicaliën met 40-50%. Zuurstofdelignificatie maakt gecombineerde terugwinning van afvalwater uit pulping en daaropvolgende delignificatiestappen mogelijk, waardoor de totale lozing van organisch materiaal uit de bleekfabriek effectief wordt verminderd.
In op magnesium gebaseerde pulpingprocessen, zoals magnesiumsulfietpulping, kan de zuurstoffase worden uitgevoerd met magnesiumhydroxide of -oxide als alkalibron. Meestal wordt tegelijkertijd waterstofperoxide toegevoegd (bij ongeveer 90 °C) om de delignificatiesnelheid te versnellen.
2.2.2. Chloordioxide en natriumchloriet
Chloordioxide is een uitzonderlijk selectief bleekmiddel dat voor het eerst werd gebruikt bij het bleken van chemische pulp in 1946.
Chloordioxide bezit een ongepaard elektron, waardoor het een vrij radicaal is met beperkte stabiliteit. Het bestaat als een gas onder standaardomstandigheden en kan spontaan exploderen bij partiële drukken van meer dan 40 kPa, waarbij het uiteenvalt in chloor en zuurstof.
Bij blootstelling aan hitte of licht kunnen zelfs lagere concentraties chloordioxide exploderen, zij het met minder geweld. Daarom kan zuiver chloordioxide niet worden getransporteerd of opgeslagen. In plaats daarvan wordt het ter plaatse gegenereerd en doorgaans behandeld als een verdunde waterige oplossing.
De primaire industriële methode voor het genereren van chloordioxide omvat de reductie van chloraat. Historisch gezien speelde het Mathieson-proces, dat zwaveldioxide gebruikt voor reductie, een belangrijke rol. Verdund zwavelzuur en natriumsulfaat of natriumwaterstofsulfaat worden geproduceerd als bijproducten.
Alternatieve processen met minder bijproducten gebruiken zoutzuur, methanol of waterstofperoxide als reductiemiddel. Zoutzuur biedt het voordeel van lage kosten, maar resulteert in een relatief hoge hoeveelheid chloor aanwezig als bijproduct in het chloordioxide, wat leidt tot een verhoogde vorming van ongewenste gehalogeneerde producten tijdens het bleken.
Tegenwoordig zijn de methanol- en waterstofperoxideprocessen de meest prominente methoden. Deze processen genereren zeer zuiver chloordioxidegas, dat wordt verdund met lucht of waterdamp om explosies te voorkomen.
Het gas wordt vervolgens geabsorbeerd in koud water om een concentratie van 6-12 g/L te bereiken. Voor reacties van chloordioxide met pulp wordt doorgaans een pH-waarde tussen 2 en 5 aangehouden. Binnen dit pH-bereik heeft chloordioxide geen invloed op de polymerisatiegraad van cellulose.
De aanbevolen reactietemperatuur voor chloordioxide ligt tussen 50 en 75 °C. Bij het bleken van hardhoutpulp is het starten van het bleken bij hoge temperaturen (> 90 °C) gunstig omdat het gelijktijdige oxidatie van lignine en hydrolyse van hexenuronzuren mogelijk maakt.
Bij het bleken van textiel wordt natriumchloriet gebruikt als chloordioxidebron. Zoutzuur, mierenzuur of azijnzuur wordt gebruikt om chloordioxide vrij te maken via de volgende reactie:
5 NaClO2 + 4 HCl → 4 ClO2 + 2 H2O + 5 NaCl
2.2.3. Waterstofperoxide en andere peroxoverbindingen
Waterstofperoxide wordt sinds het begin van de jaren 1900 gebruikt als industrieel bleekmiddel, voornamelijk bij het bleken van textielvezels.
Natriumperboraat, NaBO3·4 H2O, afgeleid van natriumperoxide en borax, werd al in 1907 gebruikt als bleekmiddel in wasmiddelen zoals Persil. Tot op de dag van vandaag worden perboraten en percarbonaten veelvuldig gebruikt in wasmiddelen vanwege hun milde bleekwerking bij verhoogde temperaturen, wat zachter is voor vezels vergeleken met de agressievere hypochlorieten die als koude bleekmiddelen worden gebruikt. Speciaal gecoate producten worden aangebracht om de opslagstabiliteit van zuiver percarbonaat te verbeteren.
Waterige oplossingen van waterstofperoxide zijn commercieel verkrijgbaar in concentraties tot 90 gew.%. Oplossingen met 35-70 gew.% worden vaak gebruikt bij het bleken.
De belangrijkste toepassing van waterstofperoxide is het bleken van pulp voor papierproductie. Mechanische pulp en chemische pulp worden gebleekt met behulp van alkalische peroxideoplossingen. Waterstofperoxide wordt ook gebruikt voor het bleken van textielvezels zoals katoen, vlas, wol en synthetische stoffen.
Commerciële waterstofperoxidebleekprocessen werken over het algemeen onder licht tot sterk alkalische omstandigheden. Natriumhydroxide wordt vaak gebruikt als alkalibron. De eerste reactie omvat de nucleofiele additie van hydroperoxide-anionen aan carbonylgroepen. Bijgevolg verhoogt de toevoeging van alkali de bleeksnelheid:
HOOH+ OH– ↔ HOO– + H2O
Alkalische omstandigheden bevorderen echter ook nevenreacties zoals de disproportionering van waterstofperoxide in zuurstof en water:
HOO– + H2O2 → H2O + OH– + O2
Het bleekresultaat is afhankelijk van activering en stabilisatie. De reactiesnelheid neemt toe met de temperatuur en alkaliconcentratie.
Bij hoge temperaturen worden nevenreacties zoals de thermische ontleding van waterstofperoxide in radicalen echter waarschijnlijker, wat mogelijk leidt tot opbrengstverliezen en oplosbaarheid van het te bleken materiaal. Daarom ligt het typische temperatuurbereik voor peroxidebleken tussen 60 en 90 °C.
Stabilisatie van de alkalische bleekoplossing kan nodig zijn om peroxideontleding te minimaliseren. Hydroxylradicalen, gegenereerd door peroxideontleding, zijn zeer onselectieve oxidatiemiddelen die ongewenste nevenreacties veroorzaken.
Bij chemisch pulpbleken is chelatie van overgangsmetalen alleen nodig bij TCF (volledig chloorvrij) bleken. Bij ECF (elementair chloorvrij) bleken wordt waterstofperoxide doorgaans aangebracht na een zuurstadium, dat overgangsmetalen verwijdert tijdens de wasstap.
Bij mechanisch pulpbleken worden schadelijke metalen het beste verwijderd door voorbehandeling met een cheleringsmiddel. Veelgebruikte cheleringsmiddelen zijn de natriumzouten van diethyleentriaminepenta-azijnzuur (DTPA), ethyleendiaminetetra-azijnzuur (EDTA) of soortgelijke fosfonaten met vergelijkbare of superieure chelerende eigenschappen.
Stabilisatoren zoals natriumsilicaat en magnesiumzouten (meestal magnesiumsulfaat) worden ook gebruikt. Deze stabilisatoren helpen schadelijke verbindingen op colloïdaal silica of magnesiumhydroxide neer te slaan of te absorberen.
Tijdens het bleekproces splitst waterstofperoxide zijketens en vernietigt het onomkeerbaar quinoïde structuren. De oxidatie en vernietiging van quinonen zijn cruciaal voor het bereiken van een goede helderheidsstabiliteit. Peroxide-gebleekte producten vertonen een lagere omkering in vergelijking met andere oxidanten.
Perazijnzuur wordt in kleine hoeveelheden gebruikt als een activeringsstap voorafgaand aan de behandeling met alkalische waterstofperoxide. De toepassing ervan zorgt voor een grotere toename van de helderheid of een lager totaalverbruik van bleekchemicaliën.
De reactie met pulp wordt uitgevoerd onder licht zure omstandigheden, waarbij voornamelijk de hydroxylatiereactie van resterende lignine betrokken is. Perazijnzuur wordt geproduceerd door azijnzuur en waterstofperoxide te mengen.
In aanwezigheid van een sterk zuur (bijv. zwavelzuur) wordt er snel een evenwicht bereikt tussen azijnzuur, perazijnzuur, waterstofperoxide en water. Omdat de andere verbindingen in het mengsel niet bijdragen aan de bleekreactie van perazijnzuur, is het gebruik van evenwichtsperazijnzuur kostbaar.
Gedestilleerd perazijnzuur is een alternatief, verkregen door vacuümdestillatie van evenwichtsperazijnzuur, wat resulteert in een relatief zuivere perazijnzuuroplossing in water. Gedestilleerd perazijnzuur met een gehalte van ongeveer 35% in water moet worden bewaard onder 4 °C om te voorkomen dat het evenwicht met waterstofperoxide en azijnzuur bij hogere temperaturen langzaam wordt hersteld.
Een andere optie is on-site mengen, wat een perazijnzuur/peroxidemengsel oplevert dat kan worden gebruikt voor een eerste perazijnzuurreactie gevolgd door een daaropvolgende peroxidebleekstap. Dit wordt bereikt door voldoende alkali toe te voegen na de zure fase.
Perazijnzuur kan ook ter plaatse worden gegenereerd uit waterstofperoxide en tetraacetylethyleendiamine (TAED) onder zwak alkalische omstandigheden. Deze procedure wordt toegepast in wasmiddelen met percarbonaat of perboraat als peroxidebron en is ook toepasbaar bij speciaal bleken.
Kaliumperoxosulfaat (KHSO5) wordt gebruikt voor het bleken van polyamide- en cellulosevezels, hoewel het voornamelijk wordt gebruikt om wol te reinigen en de krimp ervan te verminderen.
Natriumperoxodisulfaat (Na2S2O8) en ammoniumperoxodisulfaat ((NH4)2S2O8) worden gebruikt bij het ontsterken van katoen en af en toe als additieven bij het bleken met waterstofperoxide.
2.2.4. Ozon
Ozon wordt gegenereerd door een stille elektrische ontlading van zuurstof. Bij het bleken van pulp wordt ozon doorgaans geproduceerd met behulp van zuivere zuurstof. Deze methode zorgt voor een hoge concentratie ozon in het gas (tot 12 gew.%) en vergemakkelijkt het mengproces.
Om effectief te blijven bleken, wordt ozon gebruikt bij een pH onder de 4. Het is belangrijk om de temperatuur onder ongeveer 50 °C te houden om nevenreacties met cellulose te voorkomen die worden veroorzaakt door het hoge oxidatiepotentieel. Hogere temperaturen kunnen resulteren in een minder stabiele helderheid en gemakkelijk vergelen.
2.2.5. Chloor en hypochlorieten
Historisch gezien werd chloor op grote schaal gebruikt voor de oxidatie van lignine (delignificatie) bij het bleken van chemische pulp. Chloorverrijking omvat substitutie en oxidatie van de aromatische ringen in lignine, wat resulteert in de productie van dicarbonzuur en gechloreerde ligninefragmenten.
Ongeveer 10% van het toegepaste chloor wordt aangetroffen als gehalogeneerde verbindingen in het effluent, waaronder gechloreerde fenolen en polygehalogeneerde dibenzodioxines en dibenzofuranen.
Deze verbindingen worden kwantitatief geanalyseerd met behulp van een extractieve methode met actieve kool en de meting wordt uitgedrukt als adsorbeerbare gehalogeneerde organische verbindingen (AOX).
Sommige van deze verbindingen zijn mutageen, wat leidt tot een geleidelijke afschaffing van de toepassing van chloor in de meeste regio’s na de identificatie van deze stoffen in het effluent.
Momenteel wordt hypochloriet voornamelijk gebruikt als vlekverwijderaar, bekend als “koude bleek” bij het wassen. Bij het chemisch bleken van pulp is de toepassing beperkt tot kleine hoeveelheden voor gecontroleerde reductie van de polymerisatiegraad van oplossende pulp.
Hypochloorzuur (HOCl) heeft een hoger oxidatiepotentieel (+1,50 V) vergeleken met chloor (+1,35 V) of hypochloriet (OCl–) (+0,94 V). Om nevenreacties te voorkomen, met name depolymerisatie veroorzaakt door agressief hypochloorzuur, wordt het bleken uitgevoerd in alkalische oplossingen om de concentratie van niet-gedissocieerd hypochloorzuur te minimaliseren.
Alkalische omstandigheden resulteren in minder ongunstige nevenreacties omdat het hypochlorietanion een zwak nucleofiel is dat niet in staat is elektronenrijke aromatische systemen aan te vallen. Bleken met hypochloriet genereert echter wel gehalogeneerde verbindingen als bijproducten, met AOX-vorming die aanzienlijk lager is dan met chloor. Het belangrijkste bijproduct is chloroform.
Natriumhypochlorietoplossingen met actieve chloorconcentraties van 150-160 g/L zijn commercieel verkrijgbaar. De term “actief chloor” verwijst naar de hoeveelheid chloor die vrijkomt bij verzuring van de hypochlorietoplossing.
2.3. Reductiemiddelen
Het primaire reducerende bleekmiddel is natriumdithioniet, dat al sinds de oudheid wordt gebruikt voor het bleken van wol. Het belang ervan is echter afgenomen. Sulfinezuurderivaten worden voornamelijk gebruikt voor het verwijderen van kleurstoffen uit textielstoffen.
2.3.1. Natriumdithioniet
Natriumdithioniet (Na2S2O4), in Noord-Amerika ook bekend als hydrosulfiet (ondanks de aanvankelijk onjuiste beschrijving), wordt momenteel geproduceerd uit natriumformiaat en zwaveldioxide. Voorheen was zinkdithioniet verkregen uit zwaveldioxide en zinkstof gebruikelijker dan het natriumzout.
De milieuzorgen die verband houden met zink hebben echter geleid tot het stopzetten van de productie van zinkdithioniet op locatie met behulp van zinkstof of natriumamalgaam. Natriumdithioniet kan in sommige papierfabrieken ter plaatse worden gegenereerd door gebruik te maken van een alkalische natriumboorhydride-oplossing, natriumbisulfiet en zwaveldioxide.
Natriumdithioniet is verkrijgbaar in kristallijne poedervorm (90% Na2S2O4) of als een gekoelde 150 g/L oplossing gestabiliseerd met alkali. Oplossingen moeten ruim onder de 10 °C worden bewaard om te voorkomen dat dithioniet disproportioneert tot thiosulfaat en bisulfiet.
Dithioniet werkt door carbonylgroepen te reduceren tot alcoholen en chinonen tot fenolen, waardoor chromoforen worden vernietigd. Het wordt gebruikt voor het bleken van mechanische pulp, wol, zijde, borstelhaar, haar, stro, zeep, lijm, kaolien en verschillende voedingsproducten zoals suiker, melasse, gelatine en eetbare vetten.
Dithioniet is gevoelig voor oxidatie door zuurstof, waardoor het wordt omgezet in sulfiet en sulfaat. Bij verhoogde temperaturen ontleedt de oplossing tot thiosulfaat, sulfiet, waterstofsulfide of zwavel, waarbij de specifieke producten afhankelijk zijn van de pH. De pH die wordt gekozen voor het bleken van dithioniet is een compromis tussen effectief bleken en minimaal verlies van dithioniet, doorgaans rond de pH 5-6 bij temperaturen van 50-80 °C.
Bij het mechanisch bleken van pulp worden waterstofperoxide en het bleken van dithioniet vaak gecombineerd in twee opeenvolgende stappen.
2.3.2. Zwaveldioxide
Zwaveldioxide wordt voornamelijk gebruikt in de vorm van natriumwaterstofsulfiet (NaHSO3). Vanwege het relatief slechte blekende effect wordt SO2 echter niet meer veel gebruikt. Het kan worden gebruikt als voorbehandeling bij de mechanische productie van pulp vóór het bleken van dithioniet en vindt ook toepassing bij de behandeling van wol.
2.3.3. Sulfinezuurderivaten
De belangrijke sulfinezuurderivaten omvatten natriumhydroxymethaansulfinaat en formamidinesulfinzuur.
Hydroxymethaansulfinaten worden geproduceerd door dithionieten te behandelen met formaldehyde en zijn stabieler dan dithionieten. Ze vereisen hogere temperaturen om hun volledige reductievermogen te bereiken.
Deze derivaten worden gebruikt in processen die boven de 75 °C werken, waarbij dithioniet snel zou ontbinden. Ze worden toegepast in bleekzeep, lijm, gelatine, vetzuren en voornamelijk in verfprocessen.
Formamidinesulfinzuur, ook bekend als thioureumdioxide, wordt verkregen uit thioureum en waterstofperoxide. Het is een slecht in water oplosbaar kristallijn product dat beter oplosbaar wordt onder alkalische omstandigheden en zijn hoogste reductievermogen vertoont boven de 80 °C.
Dit zuur wordt gebruikt om de helderheid van textiel te verbeteren en kleurstoffen uit stoffen te verwijderen, vergelijkbaar met hydroxymethaansulfinzuur. Het sterke reducerende vermogen bij hoge temperaturen maakt het geschikt voor het bleken van secundaire vezels tijdens de dispergeerstap en is met name effectief bij het vernietigen van kleurstoffen die worden gebruikt voor gekleurd papier.
3. Enzymen
Het technische gebruik van enzymen bij het bleken is nog niet wijdverbreid en blijft een uitzondering in industriële processen. Hoewel de ontdekking van lignine-afbrekende enzymen in witrotschimmels potentieel bood voor delignificatie en bleken op industriële schaal, waren er uitdagingen die hun praktische toepassing beperkten.
De reactie die door deze enzymen werd gekatalyseerd, was traag en niet selectief genoeg, en de enzymen vereisten co-enzymen die cellulose afbraken, wat ongewenst was.
Een van de algemene problemen bij het toepassen van enzymen is de noodzaak van zeer zuivere enzymstammen om negatieve nevenreacties veroorzaakt door andere enzymen te voorkomen. Bovendien werken veel industriële processen bij verhoogde temperaturen of extreme pH-niveaus, wat het gebruik van enzymen vereist die zijn aangepast aan deze omstandigheden.
Thermofiele organismen, die gedijen in omgevingen met hoge temperaturen, worden vaak verkozen als bron voor het selecteren van enzymen met geschikte eigenschappen.
Specifieke enzymen zijn onderzocht op hun potentieel in bleekprocessen. Xylanasen worden bijvoorbeeld gebruikt om een deel van de neergeslagen xylaan uit ongebleekte kraftpulpen te verwijderen. Deze behandeling vermindert de vraag naar chloordioxide bij elementair chloorvrij (ECF) bleken met ongeveer 10%.
Er wordt aangenomen dat lignine op de vezels gedeeltelijk bedekt is met neergeslagen xylaan, en het verwijderen van de xylaan maakt het gemakkelijker om de lignine af te wassen. Het algehele effect van de toepassing van xylanase is echter matig en het blijft een niche-optie voor pulpfabrieken met beperkte toegang tot chloordioxide.
Laccase is een enzym dat betrokken is bij de polymerisatie van fenylpropaaneenheden in planten en bijdraagt aan de vorming van het ligninepolymeer. Laccase kan worden gebruikt voor pulpdelignificatie met behulp van een mediator.
Mediatoren kunnen eenvoudig worden omgezet in radicale kationen door laccase en zuurstof, en deze tussenproducten oxideren de lignine. Theoretisch kan de mediator meerdere keren opnieuw worden geoxideerd door het enzym, maar in de praktijk zijn herhaalde reacties zeldzaam. Als gevolg hiervan is de vraag naar de mediator, zoals N-hydroxybenzotriazol, hoog, waardoor industriële toepassing economisch niet haalbaar is.
Cellulases, een groep enzymen die cellulose afbreken, zijn gebruikt om katoenen stoffen te verzachten. Ze worden toegepast bij het wassen van jeans als vervanging voor het mechanische effect van puimsteen. De werking van cellulases op het oppervlak van de stof zorgt voor vervaging van de kleur, omdat de kleurstof zich voornamelijk op de buitenste laag van de vezels bevindt.
Cellulases zijn ook voorgesteld om de vezelsterkte van oudpapierpulp te verbeteren. Door fijne deeltjes en fibrillen op te lossen, kunnen cellulases de gemiddelde vezellengte vergroten en het sterktepotentieel verbeteren. Dit solubilisatieproces vermindert echter de opbrengst en verhoogt de belasting van het effluent, waardoor grootschalige toepassing vanuit economisch en milieuoogpunt onwaarschijnlijk is.
Referentie
- Bleaching; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a04_191.pub2
