Wat is maleïnezuur?
Maleïnezuur, ook bekend als cis-buteendizuur, is een dicarbonzuur met de formule C4H4O4. Het ziet eruit als een kleurloze, kristallijne vaste stof met een zwakke geur.
Maleïnezuur komt niet voor in de natuur en werd voor het eerst gesynthetiseerd in 1834 door verhitting van appelzuur. Maleïnezuur werd industrieel belangrijk nadat de commerciële productie in 1919 begon via de katalytische gasfase-oxidatie van benzeen.
Maleïnezuur en zijn anhydride werden respectievelijk in 1928 en 1933 commercieel verkrijgbaar. Maleïnezuur heeft op zichzelf beperkte industriële toepassingen, maar het wordt gebruikt als voorloper voor maleïnaatharsen en copolyesters.
Inhoudsopgave
1. Fysieke eigenschappen van maleïnezuur
Maleïnezuur vormt monokliene prismakristallen wanneer het gekristalliseerd wordt. Het is zeer oplosbaar in water en ethanol, oplosbaar in aceton en ijsazijn, licht oplosbaar in ether en onoplosbaar in benzeen.
Tabel 1 vat de fysieke eigenschappen van maleïnezuur samen.
| Eigenschap | Waarde |
|---|---|
| CAS-nummer | [110-16-7] |
| Chemische formule | C4H4O4 |
| Moleculair gewicht | 116,07 g/mol |
| Smeltpunt | 130,5 °C |
| Dichtheid | 1,590 g/cm3 |
| pKa1 bij 25 °C | 1,94 |
| pKa2 bij 25 °C | 6,23 |
| Warmte van vorming | -788,3 kJ/mol |
| Warmte van verbranding | -1358,9 kJ/mol |
| Oplosbaarheid in water |
|
| Vlampunt | 127 °C |
2. Reacties van maleïnezuur
Maleïnezuur vertoont een hoge reactiviteit vanwege de aanwezigheid van zowel carboxylgroepen als een dubbele binding. Boven 100 °C wordt het gedehydrateerd door water te elimineren om maleïnezuuranhydride te vormen. Verdere verhitting, vooral met katalysatoren, bevordert de decarboxylering om acrylzuur te verkrijgen.
Maleïnezuur neemt deel aan typische carbonzuurreacties zoals verestering en amidatie, maar het is niet in staat zuurchloride te vormen.
De aanwezigheid van de dubbele binding maakt verschillende reacties mogelijk, zoals de toevoeging van water bij verhoogde temperatuur en druk, wat resulteert in de vorming van appelzuur.
De reactie van maleïnezuur met ozon levert glyoxylzuur op.
Door de additie van halogeen ontstaan dihalogeenbarnsteenzuurverbindingen. Bijvoorbeeld, de additie van dichloor aan maleïnezuur produceert dichloorbarnsteenzuur.
De katalytische hydrogenering van de dubbele binding van maleïnezuur leidt tot de vorming van barnsteenzuur.
Isomerisatie van maleïnezuur naar fumaarzuur verloopt langzaam, zelfs bij 100 °C. In aanwezigheid van een katalysator verloopt de omzetting vrijwel kwantitatief, zelfs bij 60 °C.
3. Productie van maleïnezuur
De meest voorkomende methode voor de productie van maleïnezuur is de gecontroleerde hydratatie van maleïnezuuranhydride met een kleine hoeveelheid water. Nadat het reactiemengsel is afgekoeld, slaat het product, maleïnezuur, neer als een vaste stof.
De supernatantvloeistof (moederloog) wordt vervolgens gescheiden. Het vaste maleïnezuur wordt onder vacuüm gedroogd.
De moederloog kan worden verdund en teruggevoerd naar de hydratatiefase voor verdere maleïnezuurproductie of worden geleid naar de dehydratatie-eenheid voor maleïnezuuranhydrideproductie, waardoor de noodzaak voor afzonderlijke afvalwaterbehandeling vervalt. Deze methode vereist echter corrosiebestendige stalen apparatuur vanwege de zware omstandigheden.
Als alternatief kan maleïnezuur rechtstreeks worden verkregen uit het waswater dat wordt gegenereerd tijdens de productie van maleïnezuuranhydride. Dit proces bespaart de energie die nodig is voor dehydratatie tot de anhydridevorm. Het vereist echter de zuivering en concentratie van het waswater.
Het waswater moet worden behandeld met actieve kool om onzuiverheden te verwijderen. De gebruikte kool wordt vervolgens afgevoerd. De gezuiverde oplossing moet onder vacuüm worden geconcentreerd omdat verhoogde temperaturen de vorming van fumaarzuur bevorderen en de chroom-nikkelstalen apparatuur die in dit proces wordt gebruikt, corrodeert boven 80 °C.
Verrijkte waswaterstromen van oxidatieprocessen zoals o-xyleen en naftaleen die worden gebruikt bij de productie van ftaalzuuranhydride, kunnen ook worden gebruikt als uitgangsmateriaal voor de productie van maleïnezuur, naast fumaarzuur en maleïnezuuranhydride.
4. Toepassingen van maleïnezuur
Maleïnezuur is een belangrijk bestanddeel in de polyesterproductie dat wordt gebruikt voor vezelversterkte gelamineerde mallen en verfvoertuigen.
Het wordt gebruikt als uitgangsmateriaal voor de synthese van talloze andere chemicaliën.
Maleïnezuur kan worden omgezet in fumaarzuur, een andere waardevolle industriële chemische stof.
Vanwege de zure eigenschappen kan het worden gebruikt als zuurteregelaar in bepaalde voedingsmiddelen en dranken.
Het verbetert de hechting tussen verschillende materialen, zoals verzinkte metalen (gegalvaniseerd staal) en nylon, gebruikt met op methylmethacrylaat gebaseerde lijmen.
Maleïnezuur wordt toegepast in verf- en afwerkingsprocessen voor natuurlijke vezels.
De geïoniseerde vorm (maleaation) fungeert als een remmer voor transaminasereacties in biochemisch onderzoek.
Maleïnezuur wordt gebruikt als buffermiddel, schuimmiddel en pH-regelaar in schoonmaakproducten en huishoudelijke verzorgingstoepassingen.
5. Toxicologie van maleïnezuur
De belangrijkste toxicologische zorg van maleïnezuur is het lokale irriterende en corrosieve effect op de huid, slijmvliezen en ogen. Onderzoeken tonen aan dat een 20% waterige oplossing milde en omkeerbare huidirritatie bij mensen kan veroorzaken, terwijl lagere concentraties (<5%) de ogen aanzienlijk kunnen irriteren.
Dierproeven bevestigen deze lokale irriterende werking als het meest prominente toxicologische kenmerk.
Maleïnezuur vertoont matige acute orale en dermale toxiciteit. De gerapporteerde LD50-waarden zijn:
- 708 mg/kg (rat, oraal)
- 2400 mg/kg (muis, oraal)
- 1560 mg/kg (konijn, dermaal)
- >1000 mg/kg (cavia, dermaal)
Nierschade is een potentieel systemisch toxisch effect van maleïnezuur. Morfologische en functionele veranderingen in de nieren werden waargenomen bij ratten en honden na intraperitoneale injectie en blootstelling door inademing.
Deze schade lijkt op het Fanconi-syndroom, mogelijk veroorzaakt door de interactie van maleïnezuur met glutathion in niercellen, wat leidt tot de vorming van vrije radicalen en peroxide. Bovendien lijkt maleïnezuur de transportmechanismen van natrium- en waterstofionen te beïnvloeden.
Chronische blootstellingsstudies bij mannelijke ratten (250–750 mg/kg/dag gedurende maximaal twee jaar) lieten een verhoogde mortaliteit, nierschade en vertraagde groei zien in alle doseringsgroepen. Lever- en testikelschade werden ook waargenomen in de groep met de hoogste dosis.
In deze studies was geen sprake van carcinogeniciteit of genotoxiciteit, hoewel ze niet specifiek voor dit doel waren ontworpen.
Referenties
- Maleic and Fumaric Acids; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a16_053
- https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Maleic-Acid
