Dichloormethaan, ook bekend als methyleenchloride of DCM, is een kleurloze, zeer vluchtige vloeistof met een zoete, chloroformachtige geur. De chemische formule is CH2Cl2 en het is een veelgebruikt industrieel oplosmiddel met een verscheidenheid aan toepassingen. Het vertegenwoordigt 25% van de totale productie van chloormethanen (CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 en CCl4).
Inhoudsopgave
1. Fysieke eigenschappen van dichloormethaan
Dichloormethaan is een kleurloze, vluchtige vloeistof met een licht zoete geur die azeotrope mengsels kan vormen met een aantal stoffen.
Dichloormethaan (DCM) vertoont, ondanks de ontvlambaarheidsgrenzen in de lucht, uniek gedrag dat conventionele classificatie uitdaagt. Hoewel het ontvlambaarheidsbereik van de damp tussen 13-22% bij 20 °C ligt, is ontbranding moeilijk vanwege de hoge ontbrandingsenergievereiste (9100 mJ voor een mengsel van 18%).
Dit staat in contrast met typische ontvlambare oplosmiddelen, waardoor DCM bestand is tegen ontbranding door bronnen met een lage energie, zoals sigaretten of vonken. Bronnen met een hoge energie, zoals toortsen of lasvlammen, vormen echter een brandrisico.
Het mist een meetbaar vlampunt volgens vastgestelde testnormen, wat het ontvlambaarheidsprofiel verder compliceert. Bovendien kan het de vlampunten van andere ontvlambare vloeistoffen verhogen wanneer het wordt gemengd, wat in specifieke gevallen potentiële brandveiligheidsvoordelen biedt.
Gezien deze complexiteiten valt dichloormethaan binnen temperatuurklasse 1 (ATEX) vanwege de ontvlambaarheidslimieten.
De belangrijkste fysieke eigenschappen worden in de volgende tabel vermeld:
| Eigenschap | Waarde |
|---|---|
| Moleculair gewicht (g/mol) | 84,93 |
| Kookpunt bij 1 bar (°C) | 40,0 |
| Smeltpunt (°C) | −95,1 |
| Dampspanning bij 20 °C (mbar) | 467 |
| Enthalpie van verdamping (kJ/mol) | 27,99 |
| Smeltingsenthalpie bij smeltpunt (kJ/mol) | 6,2 |
| Dichtheid van vloeistof bij 20 °C (kg/m³) | 1326,6 |
| Dichtheid van damp bij kookpunt (kg/m³) | 3,406 |
| Kubieke uitzettingscoëfficiënt van vloeistof (0–40 °C) (K⁻¹) | 0,00137 |
| Enthalpie van vorming van damp bij 25°C, 1 bar (kJ/mol) | −92,47 |
| Gibbs vrije energie van vorming van damp bij 25°C, 1 bar (kJ/mol) | −65,87 |
| Soortelijke warmtecapaciteit van damp bij 25°C, 1 bar (kJ kg⁻¹ K⁻¹) | 0,600 |
| Enthalpie van vorming van vloeistof bij 25°C (kJ/mol) | −121,46 |
| Gibbs vrije energie van vorming van vloeistof bij 25 °C (kJ/mol) | −67,26 |
| Soortelijke warmtecapaciteit van vloeistof bij 25 °C (kJ kg⁻¹ K⁻¹) | 1,177 |
| Kritische temperatuur (Tc) (°C) | 245 |
| Kritische druk (atm) | 60,9 |
| Kritisch volume (mL/mol) | 0,1815 |
| Kritische samendrukbaarheidsfactor | 0,2731 |
| Thermische geleidbaarheid van damp (W K⁻¹ m⁻¹) | 0,00758 |
| Thermische geleidbaarheid van vloeistof bij 20 °C (W K⁻¹ m⁻¹) | 0,156 |
| Oppervlaktespanning bij 20 °C (10⁻³ N/m) | 28,2 |
| Viscositeit van vloeistof bij 20 °C (cP) | 0,425 |
| Dipoolmoment | 1,59 |
| Breukindex van vloeistof bij 25 °C | 1,4244 |
| Diëlektrische constante van damp bij 20 °C | 1,01 |
| Diëlektrische constante van vloeistof bij 20 °C | 9,10 |
| Ontstekingstemperatuur (°C) | 605 |
| Ontstekingsgrenzen in lucht, lager vol% | 13 |
| Ontstekingsgrenzen in lucht, bovenste vol% | 22 |
| Partitiecoëfficiënt lucht/water bij 20 °C | 0,12 |
| Partitiecoëfficiënt n-octanol/water bij 20 °C als log Pow | 1,25 |
2. Chemische eigenschappen van dichloormethaan
Dichloormethaan is thermisch stabiel en tolereert kortetermijnblootstelling aan temperaturen van meer dan 140 °C en zelfs 120 °C in aanwezigheid van zuurstof. De ontleding ervan is echter afhankelijk van verschillende andere factoren:
- Blootstellingstijd: Langdurige verhitting versnelt de ontleding.
- Vocht en andere chemicaliën: De aanwezigheid van vocht, roest of specifieke chemicaliën kan de ontleding bevorderen.
- Containermateriaal: Zacht staal, roestvrij staal en glas bieden een betere compatibiliteit dan materialen zoals aluminium.
In aanwezigheid van hitte of vlammen ontleedt dichloormethaan tot waterstofchloride en sporen fosgeen (met zuurstof). Foto-oxidatie van DCM leidt tot koolstofdioxide, waterstofchloride en kleine hoeveelheden fosgeen. Reacties met stikstofdioxide produceren koolstofmonoxide, stikstofmonoxide en waterstofchloride.
Hoewel dichloormethaan stabiel is met de meeste bouwmetalen, reageert het met zink, aluminium, magnesium en hun legeringen in Grignard-achtige reacties, waardoor corrosie ontstaat. Gestabiliseerd dichloormethaan wordt aanbevolen voor contact met dergelijke metalen.
Dichloormethaan ondergaat verwaarloosbare hydrolyse tijdens verdamping, maar hydrolyseert langzaam na verloop van tijd bij omgevingstemperaturen, waarbij formaldehyde en waterstofchloride worden gegenereerd. Dit verklaart de waargenomen roestvorming op stalen oppervlakken.
Geschikte stabilisatoren, die fungeren als zuur- en radicalenvangers, zijn cruciaal voor opslag en gebruik. Stoombehandeling bij verhoogde druk hydrolyseert dichloormethaan gemakkelijk.
Thermische of fotochemische chloreringsprocessen kunnen meer chlooratomen toevoegen aan dichloormethaan, dat wordt gebruikt voor de productie van meer gesubstitueerde methanen zoals chloroform en tetrachloormethaan.
Broom of waterstofbromide, met aluminiumchloride als katalysatoren, kan chloor vervangen door broom, waardoor chloorbroommethaan of dibroommethaan ontstaat.
Reactie van DCM met waterstoffluoride levert difluormethaan (HFC-32) op.
Met aluminium als katalysator bij 220 °C en 90 MPa produceert de carbonylering van dichloormethaan chlooracetylchloride.
Een alcoholische ammoniakoplossing produceert hexamethyleentetramine met DCM bij 125 °C.
Reacties met fenolaten bootsen formaldehyde-fenol-reacties na.
3. Productie van dichloormethaan
Dichloormethaan wordt industrieel geproduceerd door de directe chlorering van methaan en monochloormethaan met chloor. Dit proces wordt uitgevoerd bij hoge temperaturen (400–500 °C) en genereert een mengsel van gechloreerde methaanderivaten, waaronder chloormethaan, chloroform, koolstoftetrachloride, en DCM.
Dichloormethaan wordt uit het mengsel gescheiden en gezuiverd door destillatie.
Een gedetailleerde beschrijving van het industriële proces is te vinden in de artikelen over chloroform en tetrachloormethaan.
a) Lusreactor; b) Procesgaskoeler; c) Quench; d) Gas/vloeistofscheider; e) HCl-absorptie; f) Neutralisatiesysteem; g) Zwavelzuurdroogkolom; h) Compressor; i) Eerste condensatiestap; j) Tweede condensor; k) Condensaatbuffervat; l1–l4) Destillatiekolommen voor CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 en CCl4
Fotochlorering komt naar voren als een mogelijk alternatief voor de productie van dichloormethaan. Het gebruikt een radicaal pad om monochloormethaan selectief om te zetten in DCM bij -20 °C met behulp van UV-lampen, wat resulteert in een product met een minimaal (2–3%) trichloormethaangehalte.
Dit proces kan niet worden gebruikt voor de directe chlorering van methaan. Studies rapporteren de effectiviteit ervan bij het zuiveren van dichloormethaan van C2-componentverontreinigingen.
4. Toepassingen van dichloormethaan
Dichloormethaan wordt gebruikt in industriële toepassingen, voornamelijk als oplosmiddel voor de chemische synthese, extractie en zuivering van farmaceutisch actieve ingrediënten zoals antibiotica, vitamines, cafeïne en smaakstoffen.
Het wordt gebruikt bij de productie van polycarbonaatkunststoffen en biedt glasachtige eigenschappen.
DCM fungeert als een co-schuimblaasmiddel bij de productie van zachte polyurethaanschuimen.
Het vermogen van dichloormethaan om verschillende organische verbindingen op te lossen, maakt het waardevol als oplosmiddel voor metaalreinigingsmachines, voor speciale kleefstoffen en reinigingsmiddelen en in laboratoria.
DCM wordt gebruikt als uitgangsmateriaal voor de productie van difluormethaan (HFC-32), een koelmiddel met lage temperatuur dat wordt gebruikt in mengsels zoals R-407C en R-410A.
Het is gebruikt in verfafbijtmiddelen, maar is in veel geïndustrialiseerde landen beperkt of verboden vanwege veiligheidsoverwegingen. De hoge vluchtigheid en toepassingen in de open lucht bij het afbijten van verf kunnen leiden tot ongecontroleerde blootstelling, wat gezondheidsrisico’s met zich meebrengt.
Veilig gebruik van DCM-gebaseerde producten wordt het beste gewaarborgd door getrainde professionals of in gesloten systemen, zoals toegestaan in bepaalde regio’s.
5. Toxicologie van dichloormethaan
Hoewel dichloormethaan (DCM) matige toxiciteit oplevert bij inname, ligt het grootste gevaar in de effecten op de ogen en de huid. Het kan aanzienlijke pijn veroorzaken, maar de absorptie is doorgaans beperkt vanwege de snelle verdamping. Inademing is echter de belangrijkste blootstellingsroute.
Inademingseffecten op hoog niveau:
- Blootstelling van meer dan 1000 ppm leidt tot anesthesie en coördinatiestoornissen.
- De omzetting van DCM in koolmonoxide resulteert in de vorming van carboxyhemoglobine (COHb), wat lijkt op koolmonoxidevergiftiging.
- Bij aanvaardbare blootstellingsniveaus hebben de mogelijke schadelijke effecten van COHb waarschijnlijk alleen invloed op personen met reeds bestaande cardiovasculaire of ademhalingsproblemen.
Anders Toxicologische zorgen:
- DCM vertoont beperkte teratogeniciteit (geboorteafwijkingen) bij dieren en zwakke mutagene activiteit in vitro-tests.
- In vivo genotoxiciteit (genetische schade) werd niet waargenomen.
- Hoewel dierstudies blootstelling door inademing koppelen aan long- en levertumoren bij muizen (niet bij ratten of hamsters), lijkt deze carcinogeniciteit irrelevant voor mensen vanwege verschillende metabolische routes.
- Recent onderzoek suggereert dat hypoxie en veranderde circadiane signalering potentiële sleutelfactoren zijn bij door dichloormethaan geïnduceerde muizentumoren.
- Ondanks dat het IARC DCM classificeert als “waarschijnlijk kankerverwekkend voor mensen” op basis van theoretische metabolische overeenkomsten, tonen beschikbare epidemiologische gegevens van beroepsmatige blootstellingen tot 100 ppm geen kankerverwekkende effecten bij mensen.
- De grenswaarden voor beroepsmatige blootstelling (OEL’s) voor dichloormethaan liggen doorgaans tussen 25 en 100 ppm, wat de noodzaak van zorgvuldige behandeling en geschikte ventilatie weerspiegelt.
Referentie
- Chloromethanes; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a06_233.pub4
