Wat is Cyclohexylamine?
Cyclohexylamine, ook bekend als aminocyclohexaan, is een alifatische primaire amine met de chemische formule C6H13N. Het is een kleurloze vloeistof die mengbaar is met water en gangbare organische oplosmiddelen.
Inhoudsopgave
1. Fysieke eigenschappen van cyclohexylamine
Cyclohexylamine is een kleurloze vloeistof met een ammoniak- of visgeur die zeer oplosbaar is in ethanol, ether, aceton en gangbare organische oplosmiddelen. Het vormt een azeotroop met water dat kookt bij 96,4 °C en 44,2% cyclohexylamine bevat.
De fysieke eigenschappen van cyclohexylamine staan in de volgende tabel:
| Eigenschap | Waarde |
|---|---|
| CAS-nummer | [108-91-8] |
| Chemische formule | C6H13N |
| Moleculair gewicht | 99,18 g/mol |
| Smeltpunt | -17,8 °C |
| Kookpunt | 134,5 °C |
| Dichtheid | 0,8647 g/cm3 |
| Breukindex | 1,4592 |
| Viscositeit bij 20 °C | 2,10 Pa·s |
| pKa | 10,63 |
| Dampdichtheid | 3,42 |
| Dampdruk | 1,4 kPa bij 20 °C |
| Specifieke warmtecapaciteit bij 20 °C | 2,366 J g-1K-1 |
| Verdampingswarmte | 399,86 J/g |
| Vlampunt (gesloten cups) | 26,5 °C |
| Ontstekingstemperatuur | 265 °C |
| Ontstekingsbereik in lucht | 1,6–9,4 vol% |
2. Chemische reacties van cyclohexylamine
Cyclohexylamine is een zwakke base met een pKb van 3,4 die een vergelijkbare reactiviteit heeft als primaire alifatische aminen. Het vormt zouten met zowel Brønsted- als Lewis-zuren. Uitputtende alkylering leidt tot de vorming van quaternaire ammoniumkationen.
Cyclohexylamine reageert met koolstofdioxide en koolstofdisulfide om respectievelijk carbamaten en thiocarbamaten te produceren.
De reactie van cyclohexylamine met chloor produceert N,N-dichloorcyclohexylamine.
2-Cyclohexyloxaziridine wordt bereid door reactie van een mengsel van cyclohexylamine, formaldehyde en perazijnzuur.
N-alkylering van cyclohexylamine kan worden bereikt door verschillende alkyleringsmiddelen te gebruiken, waaronder alkylhaliden, sulfaten en fosfaten. Als alternatief kunnen alcoholen worden gebruikt als alkyleringsverbindingen in aanwezigheid van katalytische metalen (aluminium, koper, nikkel, kobalt of platina) of onder Leuckart-Wallach-omstandigheden.
Cyclohexylamine ondergaat diazotering met salpeterigzuur om stikstofgas en cyclohexanol te vormen.
Zuurchloriden reageren met cyclohexylamine onder Schotten-Baumann-omstandigheden om cyclohexylamiden te vormen.
Benzeensulfonylchloride reageert met cyclohexylamine om N-cyclohexylbenzeensulfonamide te produceren, dat oplosbaar is in alkalische oplossingen (Hinsberg-test).
Fosgeen reageert met cyclohexylamine tot isocyanatocyclohexaan, dat vervolgens reageert met cyclohexylamine tot 1,3-dicyclohexylureum.
Vanwege het nucleofiele karakter van cyclohexylamine reageert het met epoxiden om hydroxyalkyl- en dihydroxyalkylaminederivaten te produceren.
Cyclohexylamine met een hoge zuiverheid reageert met sulfaminezuur, gevolgd door behandeling met natriumhydroxide of calciumhydroxide, om natriumcyclohexylsulfamaat of calciumcyclohexylsulfamaat te vormen, wat kunstmatige zoetstoffen zijn die in het verleden werden gebruikt.
De condensatiereactie van cyclohexylamine met mercaptobenzothiazol produceert N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, dat wordt gebruikt als een gemodereerde rubberversneller.
3. Industriële productie van cyclohexylamine
Cyclohexylamine wordt commercieel geproduceerd door de reactie van cyclohexanol met ammoniak en waterstof in de dampfase met behulp van metaalkatalysatoren zoals Ni of Co.
In dit proces reageert cyclohexanol bij 20 MPa en 220 °C met ten minste 3 mol ammoniak in aanwezigheid van circulerende waterstof over een vastbedkatalysator.
Een verhoogde ammoniak-tot-cyclohexanol-voedingsverhouding bevordert de vorming van cyclohexylamine en vermindert de vorming van het bijproduct dicyclohexylamine.
Reductieve aminering van cyclohexanon met behulp van een continu proces is een andere methode om cyclohexylamine te produceren. In dit proces reageren waterstof en ammoniak onder druk met cyclohexanon over nikkel- of kobaltkatalysatoren bij 0,1–20 MPa en hoge temperaturen tot 275 °C.
Er is een ammoniak-cyclohexanonverhouding van 3,3:1 en een waterstof-cyclohexanonverhouding van 6,5:1 geclaimd.
Cyclohexylamine wordt geproduceerd door vloeistoffasehydrogenering van aniline over een kobalt-aluminakatalysator bij 25 MPa en 140 °C met een opbrengst van 80%. Echter, dampfasehydrogenering over nikkel-op-puimsteen bevordert de vorming van dicyclohexylamine.
De keuze van katalysatoren en reactieomstandigheden beïnvloeden de selectiviteit van de reactie voor cyclohexylamine. Als aniline bijvoorbeeld wordt gehydrogeneerd bij 160-200 °C in aanwezigheid van een ruthenium-palladiumkatalysator op γ-alumina, bevat het eindproductmengsel slechts 19,3% cyclohexylamine en 80,3% dicyclohexylamine.
Hoge selectiviteit voor cyclohexylamine wordt bereikt door ammoniak toe te voegen tijdens de hydrogenering van aniline bij 160 tot 180 °C en 2 tot 5 MPa met behulp van een ruthenium-op-koolstofkatalysator.
Cyclohexylamine wordt ook op commerciële schaal geproduceerd door hydrogenering van nitrobenzeen zonder tussenliggende scheiding van aniline.
Directe cyclohexylaminesynthese uit fenol met behulp van rhodium- of nikkelkatalysatoren is onderzocht, maar met een lagere selectiviteit naar cyclohexylamine vergeleken met dicyclohexylamine.
Cyclohexylamine wordt gezuiverd uit bijproducten door destillatie onder verlaagde druk.
4. Toepassingen van cyclohexylamine
Cyclohexylamine is een met water mengbare verbinding die een azeotroop vormt met water. Het wordt gebruikt als corrosie-inhibitor in lagedrukstoomsystemen omdat het een beschermende film vormt en een zuurneutraliserend middel is.
In 2000 was ongeveer 55% van de Amerikaanse cyclohexylamineproductie gewijd aan deze toepassing. Vergeleken met morfoline biedt cyclohexylamine superieure chemische stabiliteit in omgevingen met hoge druk en vormt het geen nitrosamine.
Het wordt gebruikt als corrosie-inhibitor voor radiatoralcoholoplossingen en ook in de papier- en metaalcoatingindustrie voor vocht- en oxidatiebescherming.
Naast corrosie-inhibitie wordt cyclohexylamine gebruikt als vulkanisatieversneller, anticorrosief additief en voorloper van verschillende verbindingen, waaronder weekmakers, emulgatoren, coagulanten en epoxyverharders.
De zouten met vetzuren voorkomen schuimvorming in minerale oliën. Cyclohexylamine wordt ook gebruikt als ketenbeëindiger bij polyamidepolymerisatie en als voorloper voor herbiciden zoals hexazinone. Het fungeert ook als verharder voor epoxyharsen en als katalysator voor polyurethanen.
Cyclohexylamine werd historisch gezien gebruikt bij de productie van cyclamaatzoetstoffen.
Belangrijke producenten van cyclohexylamine zijn onder meer US Amines, Air Products, BASF, Borsodchem, Jintian Enterprises en New Japan Chemical Co.
5. Toxicologie van cyclohexylamine
Cyclohexylamine is een alkalische vloeistof die gemakkelijk via de mond en de luchtwegen wordt opgenomen, hoewel de absorptie via de huid langzamer is. Snelle uitscheiding via de urine vindt plaats met minimale metabolische verandering. De verbinding bezit een sterke, visachtige geur met een geurdrempel van ongeveer 2,5 ml/m³.
Menselijke blootstelling aan cyclohexylamine kan sympathicomimetische effecten veroorzaken bij dagelijkse doses van 5 mg/kg. Er zijn uitgebreide toxicologische studies uitgevoerd vanwege de associatie met de zoetstof sacharine.
Langetermijnvoedingsstudies bij knaagdieren lieten geen carcinogene, mutagene of teratogene effecten zien bij doses tot ongeveer 20 mg/kg per dag. Vruchtbaarheidsstudies bij ratten lieten geen nadelige effecten zien, ondanks lichte testiculaire atrofie bij hogere doses.
Er zijn beroepsmatige blootstellingslimieten vastgesteld om de gezondheid van de mens te beschermen. Een 4-uurs inhalatiestudie bij mensen liet irritatie zien bij 10 ml/m³, terwijl een tijdgewogen gemiddelde concentratie van 2 ml/m³ goed werd verdragen.
Bijgevolg werd de maximale concentratie op de werkplek (MAK-waarde) vastgesteld op 2 ml/m³ met een pieklimietcategorie van I.
Acute toxiciteitsstudies bij dieren duiden op een orale LD50 van 710 mg/kg bij ratten en een dermale LD50 van 320 mg/kg bij konijnen.
Referenties
- Amines, Aliphatic, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a02_001.pub2
- Amines, Cycloaliphatic. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471238961.0325031203011905.a01.pub2
- Aniline and Its Derivatives. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471238961.0114091201130914.a01.pub2
- Cyclohexylamine [MAK Value Documentation, 2017]. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/3527600418.mb10891e6218
