Cos’è la cicloesilammina?
La cicloesilammina, nota anche come amminocicloesano, è un’ammina primaria alifatica con formula chimica C6H13N. È un liquido incolore miscibile con acqua e comuni solventi organici.
Sommario
1. Proprietà fisiche della cicloesilammina
La cicloesilammina è un liquido incolore con un odore di ammoniaca o di pesce, molto solubile in etanolo, etere, acetone e comuni solventi organici. Forma un azeotropo con acqua che bolle a 96,4 °C e contiene il 44,2% di cicloesilammina.
Le proprietà fisiche della cicloesilammina sono elencate nella seguente tabella:
| Proprietà | Valore |
|---|---|
| Numero CAS | [108-91-8] |
| Formula chimica | C6H13N |
| Peso molecolare | 99,18 g/mol |
| Punto di fusione | -17,8 °C |
| Punto di ebollizione | 134,5 °C |
| Densità | 0,8647 g/cm3 |
| Indice di rifrazione | 1,4592 |
| Viscosità a 20 °C | 2,10 Pa·s |
| pKa | 10,63 |
| Densità di vapore | 3,42 |
| Pressione di vapore | 1,4 kPa a 20 °C |
| Calore specifico a 20 °C | 2,366 J g-1K-1 |
| Calore di vaporizzazione | 399,86 J/g |
| Punto di infiammabilità (vaso chiuso) | 26,5 °C |
| Temperatura di accensione | 265 °C |
| Intervallo di accensione in aria | 1,6–9,4 vol% |
2. Reazioni chimiche della cicloesilammina
La cicloesilammina è una base debole con un pKb di 3,4 che presenta una reattività simile a quella delle ammine alifatiche primarie. Forma sali sia con acidi di Brønsted che di Lewis. L’alchilazione esaustiva porta alla formazione di cationi di ammonio quaternario.
La cicloesilammina reagisce con l’anidride carbonica e il disolfuro di carbonio per produrre rispettivamente carbammati e tiocarbammati.
La reazione della cicloesilammina con il cloro produce N,N-diclorocicloesilammina.
La 2-cicloesilossaziridina viene preparata facendo reagire una miscela di cicloesilammina, formaldeide e acido peracetico.
La N-alchilazione della cicloesilammina può essere ottenuta utilizzando vari agenti alchilanti, tra cui alogenuri alchilici, solfati e fosfati. In alternativa, gli alcoli possono essere utilizzati come composti alchilanti in presenza di metalli catalitici (alluminio, rame, nichel, cobalto o platino) o in condizioni di Leuckart-Wallach.
La cicloesilammina subisce diazotazione con acido nitroso per formare azoto gassoso e cicloesanolo.
I cloruri acidi reagiscono con la cicloesilammina in condizioni di Schotten-Baumann per formare cicloesilammine.
Il cloruro di benzenesolfonile reagisce con la cicloesilammina per produrre N-cicloesilbenzensolfonammide, solubile in soluzioni alcaline (test di Hinsberg).
Il fosgene reagisce con la cicloesilammina per formare isocianatocicloesano, che a sua volta reagisce con la cicloesilammina per formare 1,3-dicicloesilurea.
Grazie al suo carattere nucleofilo, la cicloesilammina reagisce con gli epossidi per produrre derivati idrossialchilici e diidrossialchilici amminici.
La cicloesilammina ad elevata purezza reagisce con acido solfammico, seguito da un trattamento con idrossido di sodio o idrossido di calcio, per formare cicloesilsolfamato di sodio o cicloesilsolfamato di calcio, dolcificanti artificiali utilizzati in passato.
La reazione di condensazione della cicloesilammina con il mercaptobenzotiazolo produce N-cicloesil-2-benzotiazolosolfenammide, utilizzata come accelerante moderato per la gomma.
3. Produzione industriale della cicloesilammina
La cicloesilammina viene prodotta commercialmente mediante la reazione del cicloesanolo con ammoniaca e idrogeno in fase vapore, utilizzando catalizzatori metallici come Ni o Co.
In questo processo, il cicloesanolo reagisce a 20 MPa e 220 °C con almeno 3 moli di ammoniaca in presenza di idrogeno circolante su un catalizzatore a letto fisso.
Un aumento del rapporto di alimentazione ammoniaca/cicloesanolo favorisce la formazione di cicloesilammina e riduce la formazione del sottoprodotto dicicloesilammina.
L’amminazione riduttiva del cicloesanone mediante un processo continuo è un altro metodo per produrre cicloesilammina. In questo processo, idrogeno e ammoniaca pressurizzati reagiscono con il cicloesanone su catalizzatori al nichel o al cobalto a 0,1-20 MPa e ad alte temperature fino a 275 °C.
Sono stati rivendicati un rapporto ammoniaca-cicloesanone di 3,3:1 e un rapporto idrogeno-cicloesanone di 6,5:1.
La cicloesilammina viene prodotta mediante idrogenazione in fase liquida dell’anilina su un catalizzatore di cobalto-allumina a 25 MPa e 140 °C con una resa dell’80%. Tuttavia, l’idrogenazione in fase vapore su nichel su pomice favorisce la formazione di dicicloesilammina.
La scelta dei catalizzatori e le condizioni di reazione influenzano la selettività della reazione per la cicloesilammina. Ad esempio, se l’anilina viene idrogenata a 160-200 °C in presenza di un catalizzatore rutenio-palladio supportato su γ-allumina, la miscela di prodotto finale contiene solo il 19,3% di cicloesilammina e l’80,3% di dicicloesilammina.
Un’elevata selettività per la cicloesilammina si ottiene aggiungendo ammoniaca durante l’idrogenazione dell’anilina a 160-180 °C e 2-5 MPa utilizzando un catalizzatore rutenio su carbonio.
La cicloesilammina viene anche prodotta su scala commerciale mediante idrogenazione del nitrobenzene senza separazione intermedia dell’anilina.
È stata esplorata la sintesi diretta di cicloesilammina dal fenolo utilizzando catalizzatori al rodio o al nichel, ma con una selettività verso la cicloesilammina inferiore rispetto alla dicicloesilammina.
La cicloesilammina viene purificata dai sottoprodotti mediante distillazione a pressione ridotta.
4. Usi della cicloesilammina
La cicloesilammina è un composto miscibile in acqua che forma un azeotropo con l’acqua. Viene utilizzata come inibitore di corrosione nei sistemi a vapore a bassa pressione perché forma una pellicola protettiva ed è un agente neutralizzante degli acidi.
Nel 2000, circa il 55% della produzione statunitense di cicloesilammina era dedicata a questa applicazione. Rispetto alla morfolina, la cicloesilammina offre una stabilità chimica superiore in ambienti ad alta pressione e non forma nitrosammine.
Viene utilizzata come inibitore di corrosione per soluzioni alcoliche per radiatori e anche nell’industria della carta e dei rivestimenti metallici per la protezione dall’umidità e dall’ossidazione. Oltre all’inibizione della corrosione, la cicloesilammina viene utilizzata come acceleratore di vulcanizzazione, additivo anticorrosivo e precursore di vari composti, tra cui plastificanti, emulsionanti, coagulanti e indurenti epossidici.
I suoi sali con acidi grassi prevengono la formazione di schiuma negli oli minerali. La cicloesilammina viene anche utilizzata come terminatore di catena nella polimerizzazione delle poliammidi e come precursore di erbicidi come l’esazinone. Funge anche da indurente per resine epossidiche e da catalizzatore per poliuretani.
Storicamente, la cicloesilammina veniva utilizzata nella produzione di dolcificanti ciclamati.
I principali produttori di cicloesilammina includono US Amines, Air Products, BASF, Borsodchem, Jintian Enterprises e New Japan Chemical Co.
5. Tossicologia della cicloesilammina
La cicloesilammina è un liquido alcalino facilmente assorbibile per via orale e respiratoria, sebbene l’assorbimento cutaneo sia più lento. L’escrezione urinaria è rapida e con minime alterazioni metaboliche. Il composto possiede un forte odore simile a quello del pesce, con una soglia olfattiva di circa 2,5 mL/m³.
L’esposizione umana alla cicloesilammina può indurre effetti simpaticomimetici a dosi giornaliere di 5 mg/kg. Sono stati condotti ampi studi tossicologici a causa della sua associazione con il dolcificante saccarina.
Studi alimentari a lungo termine su roditori non hanno rivelato effetti cancerogeni, mutageni o teratogeni a dosi fino a circa 20 mg/kg al giorno. Studi sulla fertilità nei ratti non hanno mostrato effetti avversi, nonostante una lieve atrofia testicolare a dosi più elevate.
Sono stati stabiliti limiti di esposizione professionale per proteggere la salute umana. Uno studio sull’inalazione di 4 ore nell’uomo ha mostrato irritazione a 10 mL/m³, mentre una concentrazione media ponderata nel tempo di 2 mL/m³ è stata ben tollerata.
Di conseguenza, la concentrazione massima sul posto di lavoro (valore MAK) è stata fissata a 2 mL/m³ con una categoria di limitazione del picco di I.
Studi di tossicità acuta su animali indicano una LD50 orale di 710 mg/kg nei ratti e una LD50 cutanea di 320 mg/kg nei conigli.
Riferimenti
- Amines, Aliphatic, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a02_001.pub2
- Amines, Cycloaliphatic. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471238961.0325031203011905.a01.pub2
- Aniline and Its Derivatives. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471238961.0114091201130914.a01.pub2
- Cyclohexylamine [MAK Value Documentation, 2017]. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/3527600418.mb10891e6218
