Wat is chloorzwavelzuur?
Chloorzwavelzuur, ook bekend als chloorsulfonzuur, is een kleurloze en mobiele vloeistof met de formule HSO3Cl. Het vertoont sterke dampende eigenschappen bij blootstelling aan lucht en heeft toepassingen gevonden als rookgenererend middel bij militaire operaties.
In deze context wordt het vaak gemengd met oleum, dat ongeveer 50-65% HSO3Cl en 50-35% SO3 bevat. Wanneer 2 liter chloorzwavelzuur wordt gecombineerd met 1000 kubieke meter lucht, resulteert dit in de productie van een dichte, ondoorzichtige mist.
Dit zuur bezit een hoge corrosiviteit en hygroscopiciteit. In aanwezigheid van water ontleedt chloorzwavelzuur explosief, waarbij zwavelzuur en waterstofchloride ontstaan. De eerste synthese van chloorzwavelzuur werd in 1854 uitgevoerd door A. Williamson.
Inhoudsopgave
1. Fysische eigenschappen van chloorzwavelzuur
De zuivering van chloorzwavelzuur brengt uitdagingen met zich mee, wat er vaak toe leidt dat het in experimentele bepalingen in een onzuivere vorm wordt gebruikt. Een hoge mate van zuiverheid is echter mogelijk door middel van fractionele kristallisatie.
De aanzienlijke verdampingswarmte die chloorzwavelzuur vertoont, kan worden toegeschreven aan de sterke associatie tussen de moleculen, voornamelijk als gevolg van waterstofbindingen. Dit zuur vertoont oplosbaarheid in verschillende oplosmiddelen zoals methyleenchloride, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloorethaan, 1,2-dichloorethaan, azijnzuur, azijnzuuranhydride, trifluorazijnzuur, trifluorazijnzuuranhydride, sulfurylchloride, vloeibaar zwaveldioxide.
Het is echter matig oplosbaar in koolstoftetrachloride en koolstofdisulfide en het reageert met alcoholen, ketonen, ethers en dimethylsulfoxide.
Zwaveltrioxide vertoont daarentegen een volledige mengbaarheid met chloorzwavelzuur, terwijl de oplosbaarheidsgrens van vrij waterstofchloride 0,5 gewichtsprocent bedraagt bij 20 °C en atmosferische druk.
| Eigenschap | Waarde |
|---|---|
| Molaire massa | 116,53 g/mol |
| Vriespunt | -80 tot -81 °C |
| Kookpunt (ontleding) | 151 - 152 °C |
| Dichtheid bij 20 °C | 1,753 g/ml |
| Dichtheid bij -10 °C | 1,80 g/ml |
| Dichtheid bij -70 °C | 1,90 g/ml |
| Viscositeit bij -31,6 °C | 10 mPa·s |
| Viscositeit bij -17,8 °C | 6,4 mPa·s |
| Viscositeit bij 15,6 °C | 3,0 mPa·s |
| Viscositeit bij 49 °C | 1,7 mPa s |
| Breukindex bij 14 °C | 1,437 |
Bij het hanteren van chloorzwavelzuur in aanwezigheid van oplosmiddelen moet men voorzichtig zijn, omdat een stijging van de temperatuur heftige reacties kan veroorzaken, vooral als er ook katalysatoren aanwezig zijn.
2. Chemische reacties van chloorzwavelzuur
Chloorzwavelzuur is een stabiel sterk zuur onder normale omstandigheden dat bestaat uit een tetraëdrische molecule met een relatief zwakke S-Cl-binding. De krachtconstante van deze binding is ongeveer een derde van die van de enkele binding in S-O(H).
Het specifieke reactiepad van chloorzwavelzuur is afhankelijk van factoren zoals de co-reactant, oplosmiddel (indien aanwezig), temperatuur en de hoeveelheid overtollig HSO3Cl.
In sommige gevallen omvat de eerste stap de vorming van vrije chlooratomen, chloorionen of protonen. Langdurige verhitting of distillatie, met name onder vacuüm, kan resulteren in gedeeltelijke ontleding tot
waterstofchloride, chloor, zwaveldioxide, sulfurylchloride, pyrosulfurylchloride en zwavelzuur.
Wanneer chloorzwavelzuur wordt opgeslagen met een overmaat zwaveltrioxide, vindt de volgende reactie plaats:
2 HSO3Cl + SO3 ⇌ H2SO4 + S2O5Cl2
In vers bereide en gekoelde oplossingen worden chloorpyrozwavelzuren gevormd via de volgende evenwichtsreactie:
H(SO3)nCl + SO3 ⇌ H(SO3)n+1Cl
Hier staat n voor 1, 2 of 3.
Chloorpyrosulfaten worden verkregen door alkalimetaalchloriden te laten reageren met zwaveltrioxide in vloeibaar zwaveldioxide bij een temperatuur van -12°C.
Veel reacties met chloorzwavelzuur kunnen worden uitgevoerd bij lage temperaturen, wat wordt vergemakkelijkt door het lage smeltpunt. Sulfonzuren worden geproduceerd door equimolaire hoeveelheden aromatische koolwaterstoffen te laten reageren onder milde omstandigheden, doorgaans zonder andere substituenten in het molecuul te beïnvloeden.
In sommige gevallen moeten aminogroepen echter worden beschermd door acylering om te voorkomen dat ze reageren met chloorzwavelzuur.
Bijreacties kunnen kleine hoeveelheden sulfonylchloriden opleveren, die vaak verdere reacties ondergaan met aromatische koolwaterstoffen om sulfonen te vormen. Deze sulfonylchloriden dienen als tussenproducten bij de productie van farmaceutische producten of kleurstoffen.
Door een overmaat aan chloorzwavelzuur te gebruiken onder specifieke reactieomstandigheden, kunnen sulfonylchloriden, sulfonen of gechloreerde aromatische koolwaterstoffen worden verkregen. Sulfonylchloridevorming vindt plaats in twee stappen: de vorming van een sulfonzuur gevolgd door een evenwichtsreactie:
ArH + ClSO3H ⇌ ArSO3H + HCl
ArSO3H + ClSO3H ⇌ ArSO2Cl + H2SO4
Dit evenwicht kan naar rechts worden verschoven door het resulterende zwavelzuur te laten reageren met pyrosulfurylchloride of thionylchloride. De reactie met pyrosulfurylchloride genereert chloorzwavelzuur en zwaveltrioxide, terwijl thionylchloride reageert met het ontstane zwavelzuur om chloorzwavelzuur, waterstofchloride en zwaveldioxide te produceren.
De reactie van chloorzwavelzuur met alifatische koolwaterstoffen verloopt traag, mits er geen dubbele bindingen of andere reactieve groepen aanwezig zijn. Bijgevolg reageren langketenige verzadigde vetalcoholen met chloorzwavelzuur om de overeenkomstige sulfaten te vormen zonder ketensplitsing of verkleuring van het product. Dit type reactie vindt uitgebreid gebruik in de productie van detergenten:
ROH + HSO3Cl ⇌ HCl + ROSO3H
Zowel chloorzwavelzuur als fluorzwavelzuur zijn voorgesteld als katalysatoren voor polymerisatieprocessen.
3. Productie van chloorzwavelzuur
Alle industriële methoden voor de productie van chloorzwavelzuur omvatten de reactie tussen waterstofchloride en zwaveltrioxide:
HCl + SO3 ⇌ HSO3Cl
Vroeger maakten processen gebruik van contactprocesgas dat 6-7% SO3 bevatte. Tegenwoordig is het echter gebruikelijker om zuiver zwaveltrioxide te gebruiken. Deze verandering zorgt voor een eenvoudigere verwerking van afvalgassen en maakt een compacter ontwerp van de installatie mogelijk.
De productieprocessen verschillen in de manier waarop de grondstoffen in contact worden gebracht en hoe de tijdens de reactie gegenereerde warmte wordt afgevoerd.
Eén aanpak omvat een gepakte kolomreactor met een spray van chloorzwavelzuur aan de bovenkant, terwijl waterstofchloride en zwaveltrioxide van onderaf binnenkomen. In deze opstelling vinden de reactie en warmteafvoer plaats in één stuk apparatuur.
Als alternatief kunnen de stappen worden gescheiden door de componenten intensief te mengen in een aparte mixer, zoals een mengmondstuk. Het hete reactieproduct wordt vervolgens snel afgekoeld met koud chloorzwavelzuur in een gepakte kolom of een andere geschikte eenheid.
Afkoeling kan ook worden bereikt met behulp van een watergekoelde condensor. In een aangepaste versie van het proces is het initiële product chloorzwavelzuur met een kleine overmaat zwaveltrioxide. Het wordt vervolgens afgekoeld en verzadigd met waterstofchloride in een bellenkolom. Het resulterende afgas wordt doorgaans eerst gewassen met 98% zwavelzuur en vervolgens met water.
Verschillende patenten beschrijven de recycling van gewonnen waterstofchloride en zwaveltrioxide. De warmte die vrijkomt bij de vorming van chloorzwavelzuur kan worden gebruikt om zwaveltrioxide te verdampen uit oleum met een laag percentage. Vervolgens reageert het zwaveltrioxide met waterstofchloride onder subatmosferische druk.
Bouwmaterialen voor reactoren, containers en andere apparatuur zouden idealiter een minimaal of geen ijzergehalte moeten hebben. Email, glas, aluminium of staal bekleed met polytetrafluorethyleen (PTFE) zijn geschikte keuzes.
Het analyseren van chloorzwavelzuur omvat doorgaans het hydrolyseren van het zuur om SO3 en HCl te vormen, gevolgd door het bepalen van de totale zuurgraad en het chloridegehalte. Bij het berekenen van het gehalte aan HSO3Cl, H2SO4 en vrij SO3 of HCl moet rekening worden gehouden met de hoeveelheid water die door SO3 wordt geabsorbeerd om H2SO4 te vormen.
Er zijn speciale methoden nodig om de aanwezigheid van sulfurylchloride en pyrosulfurylchloride (SO2Cl2 en S2O5Cl2) te bepalen. Specifieke kleurreacties, zoals een kersenrode kleur met telluriumpoeder of een mosgroene kleur met selenium, kunnen helpen bij het identificeren van chloorzwavelzuur met een smeltpunt dat lager is dan verwacht.
Normaal gesproken is een laag ijzergehalte in het product gewenst en is de volgende analyse vereist:
- HSO3Cl : 98 – 99,5 %
- H2SO4 : 0,2 – 2 %
- Vrij SO3 : 0 – 2 %
- Vrij HCl : 0 – 0,5 %
- Fe : 5 – 30 ppm
4. Veiligheidsmaatregelen, transport
Vanwege de zeer agressieve aard van chloorzwavelzuur is het belangrijk om de regelgeving met betrekking tot gevaarlijke stoffen na te leven. Het reageert heftig met water en ontleedt in waterstofchloride en zwavelzuurnevel in aanwezigheid van vochtige lucht.
Alle containers, vaten, leidingen en metalen slangen moeten droog worden gehouden en zelfs kleine lekken moeten worden voorkomen. Containers moeten voorzichtig worden gehanteerd en druppels moeten worden vermeden, omdat de interne druk kan toenemen.
De stop mag alleen worden geopend met een sleutel en niet met een hamer en beitel. Containers moeten worden geleegd door middel van hevelen in plaats van perslucht. Om te voorkomen dat vochtige lucht binnendringt, moeten er strakke verbindingen met een gasbypass worden gemaakt. Na elk gebruik moeten containers goed worden gesloten.
Hoewel chloorzwavelzuur zelf niet ontvlambaar is, kan het ontbranding van brandbare materialen veroorzaken. Het kan ook waterstof produceren bij reactie met vochtige metalen. Open vuur moet ten strengste worden vermeden in de buurt van containers of leidingen.
In gevallen waarin lassen noodzakelijk is, moeten veiligheidsmaatregelen voor het hanteren van waterstof worden gevolgd. Goede ventilatie is essentieel in besloten ruimten waar chloorzwavelzuur wordt gehanteerd. Het is noodzakelijk om zuurbestendige kleding, een veiligheidsbril, handschoenen, een volgelaatsgasmasker met een zuurdampabsorberend filter en veiligheidsschoenen te dragen.
Geschikte materialen voor handschoenen, beschermende kleding en gasmaskers kunnen polychloropreen omvatten dat is gecoat met een copolymeer van vinylideenfluoride en hexafluoropropyleen, terwijl laarzen kunnen worden gemaakt van poly(vinylchloride). Verontreinigde kleding moet onmiddellijk worden vervangen.
In het geval van kleine lekkages moet chloorzwavelzuur worden weggespoeld met water, waarbij de nodige veiligheidsmaatregelen in acht moeten worden genomen. Het gemorste materiaal moet zich in de windrichting bevinden en het gebied moet worden afgezet.
Hogesnelheidswaterstralen moeten worden vermeden en in plaats daarvan moet de lekkage van buiten naar het midden worden bewerkt met behulp van een slang met een sproeikop. Het gebied kan worden geneutraliseerd met stoffen zoals natriumcarbonaat, natriumwaterstofcarbonaat of kalk.
Het is cruciaal om te voorkomen dat chloorzwavelzuur in het rioolstelsel of de grond lekt. Gemorst zuur kan worden bedekt met paraffineolie of FEP-folie (geperfluoreerd ethyleen-propyleencopolymeer). Het verontreinigde gebied kan worden geïdentificeerd door mistvorming, die kan worden ingedamd door waterafscherming. Personeel dat betrokken is bij schoonmaakwerkzaamheden moet volledige beschermende kleding dragen en persluchtademhalingsapparatuur gebruiken.
Transportvoorschriften verschillen afhankelijk van de transportwijze (weg, spoor of zee). Indien mogelijk wordt spoorvervoer aanbevolen voor chloorzwavelzuur. Tanks voor spoor- of wegvrachtwagens zijn doorgaans gemaakt van roestvrij staal, hoewel geëmailleerd staal ook kan worden gebruikt.
5. Toepassingen van chloorzwavelzuur
De verdeling van de productie van chloorzwavelzuur op basis van eindgebruik is als volgt:
1. Detergentia: 40%
Chloorzwavelzuur wordt veel gebruikt bij de productie van detergentia. Het is betrokken bij de productie van sulfaten die worden gebruikt als oppervlakteactieve stoffen in verschillende schoonmaakproducten.
2. Farmaceutica: 20%
Chloorzwavelzuur vindt toepassingen in de farmaceutische industrie voor de synthese van tussenproducten en actieve farmaceutische ingrediënten (API’s).
3. Kleurstoffen: 15%
De verfindustrie gebruikt chloorzwavelzuur bij de productie van kleurstoffen en pigmenten. Het is betrokken bij het sulfoneringsproces, waarbij sulfonzuurgroepen in organische verbindingen worden geïntroduceerd om hun kleureigenschappen te verbeteren.
4. Gewasbescherming: 10%
Chloorzwavelzuur speelt een rol bij de productie van bepaalde gewasbeschermingschemicaliën, waaronder pesticiden en herbiciden.
5. Ionenuitwisselingsharsen, weekmakers en andere: 15%
Chloorzwavelzuur heeft verschillende andere toepassingen, zoals de productie van ionenuitwisselingsharsen die worden gebruikt bij waterbehandeling, de synthese van weekmakers voor polymeren en in andere industriële processen.
Het is belangrijk om op te merken dat deze percentages bij benadering zijn en kunnen variëren op basis van specifieke marktomstandigheden en regionale vraag.
6. Toxicologie en arbeidshygiëne
Chloorzwavelzuur brengt aanzienlijke veiligheidsrisico’s met zich mee, omdat het een sterk zuur en uitdrogend middel is, dat ernstige brandwonden op de huid kan veroorzaken. Bij blootstelling aan vochtige lucht produceert het een irriterende zure mist die de luchtwegen en ogen sterk kan irriteren. Het is belangrijk om elk contact met de huid of inademing van de damp te vermijden.
In het geval van accidenteel contact met de huid of ogen is onmiddellijk wassen met grote hoeveelheden water essentieel, gevolgd door onmiddellijk medische hulp inroepen. Het is belangrijk om op te merken dat er geen maximaal toegestane concentratie (MAK) of drempelwaarde (TLV) specifiek is vastgesteld voor chloorzwavelzuur. De vastgestelde waarden voor de primaire ontledingsproducten zijn echter als volgt:
- Zwavelzuur: MAK en TLV van 1 mg/m³ (vanaf 1995)
- Waterstofchloride: MAK en TLV van 7 mg/m³ (vanaf 1995)
Deze waarden dienen als richtlijnen voor blootstellingslimieten en benadrukken de potentiële gezondheidsrisico’s die verband houden met de ontledingsproducten van chloorzwavelzuur.
Referenties
- Chloorzwavelzuur; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a07_017
- Chloorzwavelzuur; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471238961.0308121513030415.a01
