Boor: eigenschappen, productie en toepassingen

Boor is het op één na hardste element, alleen overtroffen door de diamant-allotroop van koolstof. α-rhombohedrale boor varieert van rood tot bruin, β-rhombohedrale boor is glanzend grijs tot zwart en amorf boor is bruin tot grijs.

De elektrische weerstand van boor vertoont een drastische verandering met de temperatuur, variërend van 10¹¹ W.cm⁻¹ bij 160 °C tot 10⁶ W.cm⁻¹ bij 20 °C en tot 0,1 W.cm⁻¹ bij 700 °C voor polykristallijn β-rhombohedrale boor, wat halfgeleidergedrag vertoont.

2. Chemische eigenschappen van boor

De kleine atoomstraal van boor (0,25 nm) en de hoge ionisatiepotentialen hebben een aanzienlijke invloed op de chemische eigenschappen ervan. De volgende belangrijke eigenschappen en reacties worden samengevat:

Ionisatie-energie:

• B → B⁺: 798 kJ/mol (8,27 eV)
• B⁺ → B²⁺: 2426 kJ/mol (25,15 eV)
• B²⁺ → B³⁺: 3658 kJ/mol (37,92 eV)

Standaard elektrodepotentiaal:

B + 3 H₂ + OH → H₃BO₃ + 3 H⁺ + 3 e^– (0,73 V)

Elektronenaffiniteit: 32 kJ/mol (0,332 eV)

Elektronegativiteit:

• Pauling: 2,04
• Mulliken: 2,01

Ionische straal: 0,25 nm

Atomaire straal: 0,80 – 0,95 nm (afhankelijk van het type binding)

Standaardenthalpie van vorming:

• BF₃: 1136 kJ/mol
• BCl₃: 402 kJ/mol
• BBr₃: 239 kJ/mol
• B₂O₃: 1269 kJ/mol
• BN: 256 kJ/mol

De elektronenconfiguratie van boor, 2s²2p¹, dicteert overheersende trivalentie, hoewel eenvoudig B³⁺-ionen bestaan niet. Boor heeft meer orbitalen (4) voor binding dan elektronen (3), waardoor het een elektronenpaaracceptor is, een Lewiszuur, en geneigd is om multicenterbindingen te vormen. Het vertoont een hoge affiniteit voor zuurstof en neigt ertoe om te combineren met de meeste metalen, waarbij vuurvaste legeringachtige metaalboriden worden gevormd.

Het chemische gedrag van elementair boor hangt af van zijn morfologie en deeltjesgrootte. Kristallijn boor is over het algemeen niet-reactief, terwijl amorf boor gemakkelijker reageert. Alle boormodificaties vertonen relatieve resistentie tegen chemische aantasting bij kamertemperatuur.

Reacties omvatten:

• Indirecte synthese van boorhydriden met waterstof

• Trihalidevorming via reactie met halogenen: 2 B + 3 X₂ → 2 BX₃

• Spontane reactie met fluor en reacties met chloor en broom bij verhoogde temperaturen

• Reactie met zuurstof, zwavel, selenium en stikstof onder specifieke omstandigheden

• Boor-koolstofreactie om B₁₂C₃ te produceren boven 2000 °C, en reacties met silicium om B₄Si en B₆Si te vormen

• Reactiviteit met verschillende heterocyclische verbindingen die C, N, S, O en boor bevatten

Elementair boor dient als een effectief reductiemiddel bij reacties met waterdamp, koolmonoxide, stikstofoxiden, zwaveldioxide en overgangsmetaaloxiden.

Boor reageert niet op waterige NaOH, maar reageert volledig met gesmolten Na₂CO₃ of gesmolten mengsels van natriumcarbonaat en natriumnitraat. Kokende niet-oxiderende zuren, zoals HF, HCl, HBr of verdund zwavelzuur of fosforzuur, tasten boor niet aan, maar geconcentreerde HNO₃ of HNO₃–H₂O₂-mengsels leiden tot heftige reacties.

3. Productie van boor

Er bestaan verschillende preparatieve methoden om boor te verkrijgen, waarvan de volgende als de belangrijkste worden beschouwd:

1. Reductie van boortrioxide met magnesium:

B₂O₃ + 3 Mg → 2 B + 3 MgO

MgO reageert gelijktijdig met overtollig B₂O₃:

MgO + B₂O₃ → Mg(BO₂)₂

MgO + 2 B₂O₃ → MgB₄O₇

Deze reactie is snel, zeer exotherm en fijn verdeeld materiaal kan explosief reageren.

Een soepelere reactie treedt op bij een overmaat aan B₂O₃:

2 B₂O₃ + 3 Mg → 2 B + Mg₃(BO₃)₂

4 B₂O₃ + 3 Mg → 2 B + 3 Mg(BO₂)₂

De optimale B₂O₃ : Mg-verhouding is ongeveer 1,8 : 3.

De reactie wordt uitgevoerd in verticale stalen retorten die zijn afgeschermd van zuurstof door een argonstroom, geïnitieerd door een elektrische vonk, een ontstekermengsel of externe verwarming. Na afkoeling wordt de reactiemassa vermalen en uitgeloogd met zoutzuur om ruw amorf boor te verkrijgen met een zuiverheid van 86 – 88%.

Upgradingmethoden omvatten behandeling met B₂O₃ of KHF₂ en KBF₄, daaropvolgende uitloging met zuur en uiteindelijke verhitting in een vacuüm om boorsuboxide en metalen te verwijderen.

2. Reductie van KBF₄ door natrium:

KBF₄ + 3 Na → 3 NaF + KF + B

Deze methode werd tot het einde van de jaren 50 gebruikt voor commerciële boorproductie in Duitsland. Uitdagingen zijn onder meer onvolledige reactie en de vorming van niet-verwijderbare metaalboriden.

3. Reductie van boorhalogeniden met waterstof:

Zeer zuivere boormonsters (> 99% B) kunnen worden verkregen door boorhalogeniden te reduceren met waterstof, met name BBr₃ en BCl₃. Deze methode heeft ook de voorkeur voor laboratoriumsynthese.

De haliden kunnen worden gezuiverd door destillatie vóór reductie. De efficiëntie van de reactie is relatief laag, met opbrengsten van 5 – 25%, en niet-gereageerde boorhalogeniden moeten worden gerecycled of verwijderd, waardoor het proces complex en duur is.

4. Thermische ontleding van boorverbindingen:

Zeer zuiver boor kan worden verkregen door thermische ontleding van BI₃ of boorhydriden op wolfraamdraden of andere gloeidraden. Boor met een zuiverheid van 99,9999% (zes negens) werd verkregen door diboraan te ontleden en vervolgens te smelten in zones.

5. Elektrolyse van gesmolten boraten of KBF₄ is geen prominente methode voor commerciële of laboratoriumbereiding, ondanks dat het in talloze artikelen wordt genoemd.

Verfijning van boor kan worden bereikt door zone-smelten of de vervluchtiging van onzuiverheden in hoog vacuüm of waterstof bij 2000 °C.

4. Toepassingen van boor

Amorf boor, met name in het bereik van 90% tot 95% zuiverheid, vindt diverse toepassingen in verschillende industrieën:

1. Boor wordt gebruikt als additieven in pyrotechnische mengsels, waaronder fakkels, ontstekers, vertragingscomposities, vaste raketbrandstoffen en explosieven.
2. Bron is vereist voor de bereiding van vuurvaste metaalboride-additieven die worden gebruikt in gecementeerde carbiden.
3. Boor dient als een nuttig reducerend additief in vloeimiddelen voor het solderen van roestvrij staal.
4. Boor met een hoge zuiverheid (> 99,99%) wordt gebruikt in elektronica. Het fungeert als een ppm-additief voor germanium en silicium om p-type halfgeleiders te produceren.
5. Kristallijn, zeer zuiver boor wordt gebruikt in thermistoren en vertragingslijnen.
6. Boorfilamenten werden ontwikkeld als versterkingsmaterialen voor lichtgewicht, stijve composieten die worden gebruikt in commerciële en militaire vliegtuigen. Grafietfilamenten hebben echter in veel toepassingen grotendeels boorfilamenten vervangen.
7. Dunne films van boor worden gebruikt in neutronentellers en boorpoeder verspreid in polyethyleengietstukken dient als afscherming tegen thermische neutronen in nucleaire centra.
8. Boorcomposieten met Al of Fe, vooral wanneer verrijkt met 10B, worden gebruikt als neutronenschilden en absorbers in kernreactoren.
9. Boor fungeert als een effectief deoxidatiemiddel, met name bij de productie van zuiver koper.
10. Het speelt een rol bij de bereiding van amorfe magnetische metalen en legeringen.
11. In de vorm van ferroboron wordt boor gebruikt in microgelegeerd staal (0,001% B) om uitstekende weerstand te bieden tegen spanningsscheuren en de treksterkte en hardheid te verbeteren.

5. Toxicologie van boor

Elementair boor wordt als niet-toxisch beschouwd vanwege zijn chemische inertheid en onoplosbaarheid.

Boor is een natuurlijk voorkomend element dat in verschillende mineralen en verbindingen voorkomt. Het is een essentiële sporenvoedingsstof voor mensen, maar blootstelling aan hoge niveaus van boor kan giftig zijn.

De acute toxiciteit van boor hangt af van de blootstellingsroute. Inname van grote hoeveelheden boor kan misselijkheid, braken, diarree en buikpijn veroorzaken. In ernstige gevallen kan het leiden tot de dood. Inademing van boorstof kan irritatie van de longen en ademhalingsproblemen veroorzaken. Huidcontact met boorverbindingen kan irritatie, roodheid en branderigheid veroorzaken.

Langdurige blootstelling aan hoge niveaus boor kan een aantal gezondheidsproblemen veroorzaken, waaronder:

• Voortplantingsproblemen
• Ontwikkelingsproblemen bij kinderen
• Nierschade
• Leverschade
• Problemen met het immuunsysteem

Boor wordt niet beschouwd als een kankerverwekkende stof voor mensen.

Referentie

• Boron and Boron Alloys; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a04_281