I processi Ziegler si riferiscono a un gruppo di reazioni chimiche o processi sviluppati da Karl Ziegler, un chimico tedesco. Questi processi sono utilizzati principalmente nella produzione di polimeri e composti organici.
Sommario
1. Processo diretto Ziegler
La sintesi di trialchili di alluminio AlR3 e idruri di dialchilalluminio R2AlH è un processo significativo realizzato tramite il metodo diretto Ziegler. Questo processo a ciclo coinvolge due reazioni simultanee chiamate idrogenazione e idroalluminazione.
Durante la fase di idrogenazione, l’alluminio reagisce con l’idrogeno in presenza di AlR3, con conseguente formazione di idruri di dialchilalluminio. La fase di idroalluminazione comporta l’aggiunta di un’olefina all’idruro di alluminio.
Nel caso del trietilalluminio, le reazioni avvengono come segue:
Idrogenazione:
Idroalluminazione:
Reazione complessiva:
Al + 1,5 H2 + 3 CH2=CH2 → AlEt3
La reazione complessiva determina la formazione di trialchili di alluminio da polvere di alluminio attivata, idrogeno e α-olefine. La reazione può essere indirizzata verso la formazione di trialchili o idruri dialchilici variando il rapporto alluminio/olefina.
Il gruppo alchilico può essere alterato, con composti n-butile e isobutile, insieme a composti etilici, prodotti su scala industriale.
La sintesi diretta di Ziegler è un processo continuo e può essere eseguita in una o due fasi. La disponibilità di trietilalluminio, che si ottiene facilmente tramite questo processo, ha svolto un ruolo cruciale nello sviluppo di reazioni stechiometriche e catalitiche di AlEt3, descritte nelle sezioni successive.
2. Sintesi di olefine di Ziegler
All’inizio degli anni ’50, Ziegler fece una scoperta significativa nota come “reazione di crescita”. Questa reazione comporta l’inserimento ripetuto di etilene nei legami alluminio-etile, con conseguente formazione di trialchili di alluminio a catena lunga. Questi trialchili possono quindi essere utilizzati in una successiva reazione di spostamento per produrre alfa-olefine a catena lunga.
La reazione di crescita di Ziegler comporta l’inserimento ripetuto di etilene nei legami alluminio-etile, che porta alla formazione di trialchili di alluminio a catena lunga, che vengono successivamente spostati per produrre alfa-olefine a catena lunga.
Gulf Oil ed Ethyl Corporation hanno ampliato con successo questo processo per applicazioni industriali.
Nel processo Gulf Oil, vengono utilizzate quantità catalitiche di trietilalluminio e sia la reazione di crescita che quella di spostamento avvengono in un singolo reattore. Il prodotto risultante, chiamato “Gulfteni”, ha un’ampia distribuzione di massa molecolare di olefine lineari C4-C30.
Il processo Ethyl, d’altra parte, comporta due fasi successive, con la prima fase che utilizza anche quantità catalitiche di trietilalluminio per produrre un’ampia distribuzione di olefine. Le olefine a catena corta vengono quindi distillate frazionatamente e fatte reagire con quantità stechiometriche di trialchili di alluminio nella seconda fase.
Ethyl Corporation ha implementato con successo questo processo nel suo stabilimento di Pasadena, Texas.
3. Sintesi di alcol di Ziegler
Il metodo Ziegler può essere utilizzato anche per la produzione di alcol. In questo processo, i trialchili di alluminio formati vengono ossidati dall’ossigeno atmosferico per formare trialcossidi di alluminio. Questi trialcossidi vengono quindi idrolizzati per produrre gli alcol a catena lunga:
3.1. Il processo Alfol
La sintesi dell’alcol Ziegler è stata realizzata per la prima volta su scala industriale da Conoco, che ha costruito un impianto Alfol a Lake Charles, negli Stati Uniti, nel 1962. Questo impianto è attualmente gestito da Vista Chemical. Nel 1964, un impianto simile è stato costruito da Condea-Chemie a Brunsbüttel, in Germania.
Gli alcoli prodotti in questo processo con lunghezze di catena di C12, C14 e C16 sono di particolare interesse, in quanto possono essere solfatati per formare solfati di alcol grasso con un’eccellente biodegradabilità.
Tuttavia, il processo Alfol, come il processo Gulf Oil per le olefine Ziegler, produce una miscela di prodotti con un’ampia distribuzione di Poisson.
Gli ossidi di alluminio sono coprodotti e hanno importanti applicazioni industriali come materiali di partenza per catalizzatori e ceramiche.
3.2. Il processo Epal
Il processo Epal, che si basa sul principio del processo Ethyl olefin, è uno sviluppo della Ethyl Corporation. La distillazione frazionata viene impiegata per ottenere una miscela di alcol con una distribuzione notevolmente più ristretta di omologhi, come nell’intervallo C12-C16 desiderato, dopo le reazioni di crescita.
L’idrolisi che segue la fase di ossidazione viene eseguita con acido solforico, con conseguente solfato di alluminio ad alta purezza come sottoprodotto. L’impianto della Ethyl Corporation a Pasadena, Texas, può produrre sia alcol che olefine, ma la flessibilità richiede un impianto complesso, con conseguenti elevati costi di capitale e operativi.
4. Catalizzatori Ziegler
4.1. Sistemi catalizzatori
I termini catalizzatori Ziegler e catalizzatori Ziegler-Natta si riferiscono a una gamma generale di sistemi catalizzatori formati mescolando i seguenti elementi costitutivi in un solvente inerte:
- Un composto organometallico di un metallo dei gruppi 1, 2 o 13 (come l’alluminio trialchile).
- Un composto di un metallo di transizione dei gruppi 4-8 (come il tetracloruro di titanio).
I complessi polinucleari sono formati da questi due componenti. La struttura e la funzione di vari catalizzatori Ziegler continuano a essere oggetto di dibattito nella letteratura.
Un esperimento fondamentale con dicloruro di bis(ciclopentadienil)titanio e cloruro di dietilalluminio ha isolato un complesso binucleare con un sito di coordinazione vacante sul titanio:
Si presume che la coordinazione di molecole insature, come l’etilene, avvenga in un sito specifico sul titanio prima che la molecola venga inserita in un legame titanio-etile, con conseguente creazione di un nuovo sito di coordinazione vacante.
Il processo può essere ripetuto all’infinito, portando alla formazione di polimeri a catena lunga, mentre una rottura del meccanismo a catena determina la formazione di oligomeri.
4.2. Oligomerizzazione con catalizzatori Ziegler
Nel 1952, Holzkamp scoprì la prima oligomerizzazione utilizzando un sistema di catalizzatori Ziegler presso il Max Planck Institut für Kohlenforschung, che prevedeva una reazione di crescita con alchili di alluminio ed etilene con l’aggiunta di sali di nichel.
Il sistema di catalizzatori Ni-Al produceva esclusivamente dimeri di etilene, o buteni, invece di un’ampia distribuzione di α-olefine, che segnarono la nascita dei catalizzatori Ziegler.
I catalizzatori Ziegler basati su vari composti, tra cui titanio, zirconio, cromo, tungsteno, cobalto e palladio, possono essere utilizzati per l’oligomerizzazione dell’etilene, con i buteni come prodotto principale nella maggior parte dei casi.
I catalizzatori Ziegler possono anche essere utilizzati per l’oligomerizzazione di propene, butene e 1,3-dieni, come il butadiene, per produrre olefine superiori come vinilcicloesene e 1,5-ciclododecatriene.
Possono essere aggiunti ligandi per controllare il corso della reazione.
4.3. Polimerizzazioni con catalizzatori Ziegler
L’applicazione più importante dei catalizzatori Ziegler è nella sintesi di poliolefine. I primi catalizzatori per la polimerizzazione dell’etilene erano basati sul β-titanio tricloruro, che veniva prodotto in situ da TiCl4 e cloruri di etile di alluminio.
Dal 1969 sono stati utilizzati catalizzatori Ziegler supportati da MgCl2, che possiedono un’attività notevolmente maggiore.
Natta ha utilizzato per la prima volta il catalizzatore Ziegler TiCl4/AlEt3 con propene nel 1954, che si è rivelato stereoselettivo, producendo polipropilene isotattico cristallino.
I metalloceni attivati dal metilalluminossano sono un ulteriore importante sviluppo nei catalizzatori Ziegler, scoperti negli anni ’70 da Kaminsky e Sinn presso l’Università di Amburgo.
L’ipotesi che la specie cataliticamente attiva sia una coppia di ioni costituita da un catione metallocenico e un anione metilalluminossano stabilizzato è attualmente in discussione.
Questi sistemi di catalizzatori hanno portato a una nuova svolta nella sintesi del polipropilene, con l’uso di bis(indenil)zirconoceni a ponte che consentono di produrre polipropilene isotattico con attività di catalizzazione e stereoselettività estremamente elevate.
Riferimento
- Ziegler Processes; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a28_505
