Cos’è il nitrato di ammonio?
Il nitrato di ammonio (NH4NO3) è un composto chimico composto da ioni ammonio (NH4+) e ioni nitrato (NO3–). È una sostanza cristallina incolore ampiamente utilizzata in varie applicazioni, tra cui agricoltura, industria ed esplosivi.
Il nitrato di ammonio è un importante composto chimico. Il suo metodo di produzione primario prevede la reazione tra acido nitrico e ammoniaca ed è utilizzato principalmente in fertilizzanti di alta qualità. Come fertilizzante diretto, questo composto contribuisce a circa il 24% del consumo globale di fertilizzanti azotati.
Il nitrato di ammonio è un ingrediente essenziale in varie formulazioni di fertilizzanti miscelati e complessi, svolgendo quindi un ruolo importante nel soddisfare le esigenze nutrizionali della popolazione mondiale.
Oltre al suo uso agricolo, il nitrato di ammonio è utilizzato come agente ossidante e costituisce parte integrante di numerose composizioni esplosive.
Sommario
1. Proprietà fisiche e chimiche del nitrato di ammonio
Il nitrato di ammonio, con un peso molecolare di 80,05 g/mol, si presenta come un sale incolore. La sua densità a 20 gradi Celsius è di 1,725 g/cm³ e possiede una capacità termica specifica di 1,70 J/g·K nell’intervallo di temperatura da 0 a 31 gradi Celsius.
Il suo punto di fusione è 169,6-170 gradi Celsius. Il processo mediante il quale il nitrato di ammonio viene sintetizzato da ammoniaca e acido nitrico è caratterizzato dalla sua natura altamente esotermica, come illustrato nella reazione:
NH3 + HNO3 → NH4NO3 ∆H = -146 kJ/mol
La transizione di fase che si verifica a 32,3 °C comporta implicazioni significative per lo stoccaggio di fertilizzanti contenenti nitrato di ammonio. L’esposizione ripetuta a questa transizione può portare al deterioramento dei granuli di fertilizzante a causa di densità diverse, con conseguente disintegrazione.
Il nitrato di ammonio è molto solubile in acqua e mostra un comportamento igroscopico. Di conseguenza, sono necessarie precauzioni per prevenire l’assorbimento di umidità durante il trasporto e lo stoccaggio.
Quando il nitrato di ammonio si dissolve in acqua, assorbe calore, rendendolo utile nelle miscele di congelamento, come quelle che contengono cloruro di sodio e ghiaccio.
Il nitrato di ammonio è solubile in vari solventi non acquosi. L’NH3 liquido funge da solvente in cui il sale si dissolve e assorbe facilmente l’NH3, producendo soluzioni note come liquido di Divers.
Le soluzioni acquose di nitrato di ammonio, con una concentrazione che va dal 50 al 70% in peso, assorbono vigorosamente l’NH3 e fungono da agenti per la rimozione dell’NH3 dai gas. Queste soluzioni trovano utilità anche nell’ammoniazione del perfosfato.
Nel metanolo, il nitrato di ammonio si dissolve per creare soluzioni di circa il 20% a 30 °C e circa il 40% a 60 °C. La sua solubilità in etanolo è di circa il 4% a 20 °C, mentre in acetone è meno solubile. Il nitrato di ammonio è insolubile in etere.
Come potente agente ossidante, il nitrato di ammonio rimane stabile in condizioni standard di temperatura e pressione. Tuttavia, riscaldandolo oltre i 170 °C, si decompone in gas. Questa decomposizione è accelerata da piccole quantità di cloro o acido libero.
2. Produzione di nitrato di ammonio
Il nitrato di ammonio è prodotto dalla reazione dell’ammoniaca con l’acido nitrico. Inoltre, il nitrato di ammonio viene generato durante il processo di produzione di fertilizzanti azoto-fosforo (NP) e azoto-fosforo-potassio (NPK).
Questa formazione avviene tramite la decomposizione del fosfato grezzo con acido nitrico, con il sale risultante che diventa un componente dei fertilizzanti.
Nella regione europea, la reazione di nitrato di calcio, NH3 e CO2 viene utilizzata per produrre NH4NO3.
2.1. Produzione di nitrato di ammonio da ammoniaca e acido nitrico
Il nitrato di ammonio si forma tramite la reazione tra ammoniaca gassosa e acido nitrico ed è caratterizzato dal rilascio di calore, che varia da 100 a 115 J per mole di NH4NO3. In vari processi di produzione, questa esotermicità viene sfruttata per l’evaporazione parziale o completa dell’acqua.
A seconda delle condizioni di pressione e della concentrazione di acido nitrico coinvolta, diventa fattibile produrre soluzioni di nitrato di ammonio del 95-97%.
Durante il processo di neutralizzazione, è fondamentale garantire una miscelazione rapida e completa dei reagenti all’interno del reattore per evitare surriscaldamenti localizzati, perdite di azoto e la rottura del nitrato di ammonio.
Le installazioni convenzionali utilizzano metodi come il processo Uhde e il processo SBA (Société Belge de l’Azote) che sono caratterizzati da temperature di reazione più basse e ridotta suscettibilità alla corrosione.
Lo sfruttamento ottimale del calore di reazione si ottiene tramite la neutralizzazione basata sulla pressione.
Il processo UCB (Figura 1) è caratterizzato da uno scambiatore di calore all’interno del reattore a pressione, che utilizza una parte del calore di reazione per produrre vapore. L’ammoniaca preriscaldata e il 52-63% di HNO3 vengono iniettati nella vasca del reattore, operando a una pressione di circa 0,45 MPa (4,5 bar) e a temperature di 170-180 °C.
La soluzione risultante al 75-80% di NH4NO3 viene quindi concentrata al 95% da un evaporatore a film cadente. Qui, il calore di reazione facilita la generazione di vapore di processo dall’acqua in evaporazione all’interno dell’acido nitrico.
Questo vapore di processo serve a preriscaldare l’acqua di alimentazione della caldaia e l’acido nitrico, oltre a far funzionare l’evaporatore a film cadente. Inoltre, una parte del calore di reazione crea vapore puro, che può essere incanalato nella piscina di vapore per usi alternativi.
Mantenere un intervallo di pH di 3-5 attenua le perdite di azoto nel vapore di processo e le condizioni operative sono finemente regolate per prevenire un accumulo eccessivo di vapore di processo.
Un altro processo pressurizzato è il processo Stamicarbon (Figura 2) che impiega un reattore ad anello che si apre in un separatore. La circolazione della soluzione di reazione viene mantenuta attraverso il calore generato all’interno del sistema.
a) Neutralizzatore; b) Serbatoio intermedio; c) Condensatore di vapore in eccesso; d) Scrubber di ammoniaca; e) Condensatore; f) Serbatoio di soluzione di ammoniaca diluita; g) Serbatoio di condensa; h) Refrigeratore; i) Evaporatore; k) Separatore; l) Vaso di tenuta; m) Serbatoio di stoccaggio per soluzione di nitrato di ammonio al 95%.
All’estremità inferiore del circuito vengono introdotti acido nitrico preriscaldato (60% in peso), ammoniaca e una piccola quantità di acido solforico. Operando a 0,4 MPa (4 bar) e 178 °C, il reattore produce una soluzione di nitrato di ammonio con una concentrazione del 78%.
Il vapore rimosso dalla parte superiore del separatore viene utilizzato per concentrare la soluzione di NH4NO3 al 95% in un evaporatore sotto vuoto. Inoltre, il vapore in eccesso viene condensato e l’ammoniaca recuperata viene riciclata nel reattore.
Un’ulteriore concentrazione al 98-99,5% viene eseguita in un evaporatore successivo, utilizzando vapore fresco, mentre la temperatura della soluzione di nitrato di ammonio viene meticolosamente mantenuta al di sotto di 180 °C durante la neutralizzazione e l’evaporazione.
Il processo a pressione NSM/Norsk Hydro (Figura 3) è caratterizzato dall’uso di ammoniaca preriscaldata e acido nitrico. Operando a una pressione compresa tra 0,4 e 0,5 MPa (circa 4,5 bar) e a temperature comprese tra 170 e 180 °C, questo metodo determina una concentrazione della soluzione pari al 70-80%.
a) Evaporatore/surriscaldatore di ammoniaca; b) Preriscaldatore di acido nitrico; c) Caldaia; d) Reattore; e) Separatore del reattore; f) Scrubber; g) Flashtank; h) Evaporatore; i) Separatore; k) Condensatore; l) Eiettore; m) Serbatoio
La circolazione forzata, abbinata a un effetto sifone termico, spinge la soluzione attraverso il reattore. Una parte del calore di reazione contribuisce a generare vapore puro all’interno di una caldaia esterna, mentre una parte vaporizza l’acqua all’interno del reattore, generando vapore di processo utilizzato per concentrare la soluzione di nitrato di ammonio al 95%.
La riduzione al minimo delle perdite di ammoniaca si ottiene lavando il vapore di processo con acido nitrico, aggiunto a una soluzione di nitrato di ammonio circolante. La fase finale di concentrazione, fino al 99,5%, si ottiene tramite vapore in un evaporatore sotto vuoto specializzato.
Negli Stati Uniti, il processo Stengel consente la produzione diretta di nitrato di ammonio anidro. L’ammoniaca preriscaldata e circa il 58% di acido nitrico vengono introdotti in un reattore a tubo verticale impaccato, che funziona a 0,35 MPa (3,5 bar) e 240 °C.
Dopo l’espansione nel vuoto all’interno di un separatore centrifugo, la miscela risultante di NH4NO3 e vapore subisce uno strippaggio con aria calda, che porta allo scarico di una fusione di NH4NO3 al 99,8%.
Questa fusione viene successivamente solidificata su una cinghia di acciaio raffreddata e ulteriormente lavorata tramite rottura o granulazione. La rimozione del vapore avviene nella parte superiore di questo processo.
In tutti questi processi, è importante mantenere attentamente l’intervallo di pH desiderato. Per temperature di reazione inferiori a 170 °C, mantenere un pH tra 2,4 e 4 serve a ridurre al minimo le perdite di azoto.
Nei neutralizzatori a pressione, dove si incontrano temperature più elevate e un potenziale di decomposizione aumentato, diventa necessario un intervallo di pH leggermente elevato da 4,6 a 5,4.
2.2. Produzione di nitrato di ammonio mediante conversione di nitrato di calcio tetraidrato
Nel processo Odda, i fertilizzanti nitrofosfati vengono prodotti mediante la digestione di fosfato grezzo con acido nitrico formando nitrato di calcio tetraidrato, Ca(NO3)2 · 4 H2O, come sottoprodotto in quantità sostanziali.
Mentre la produzione di nitrofosfati sta assistendo a un aumento, la domanda di nitrato di calcio sta subendo un calo. Un metodo introdotto diversi anni fa prevede il trattamento del nitrato di calcio tetraidrato con ammoniaca e anidride carbonica, con conseguente formazione di nitrato di ammonio e carbonato di calcio mediante la seguente reazione chimica:
Ca(NO3)2•4 H2O + 2 NH3 + CO2 → 2 NH4NO3 + CaCO3 + 3 H2O ⇒ (ΔH = -126 kJ/mol)
Il calore rilasciato durante questa reazione è sufficientemente consistente da facilitare la completa evaporazione di tutta l’acqua associata. Tuttavia, un approccio diretto a questa procedura non è fattibile a causa delle sfavorevoli condizioni di equilibrio che prevalgono a temperature elevate.
Il processo BASF separa la rimozione del calore dalla reazione che coinvolge Ca(NO3)2 e (NH4)2CO3. In questo metodo, NH3 e CO2 vengono disciolti in una soluzione circolante di NH4NO3 e il calore generato viene gestito in modo efficiente.
Simultaneamente, il nitrato di calcio tetraidrato viene disciolto in una distinta soluzione di NH4NO3. Successivamente, queste due soluzioni vengono combinate e fatte reagire a circa 50 °C, con conseguente generazione di calore minima.
La dimensione dei grani di calcite precipitati può essere manipolata tramite il modo in cui vengono introdotti i reagenti. Dopo la reazione, la soluzione risultante di NH4NO3, con una concentrazione approssimativa del 65%, viene separata da CaCO3 utilizzando un filtro a nastro, successivamente concentrato per evaporazione.
Il CaCO3 residuo può ancora contenere tracce di composti di ammonio e fosfato, rendendolo particolarmente adatto per l’uso nella produzione di nitrato di calcio e ammonio. Preparando il nitrato di calcio prima della sua conversione, la generazione di CaCO3 relativamente puro diventa un risultato fattibile.
In un approccio distinto che facilita la conversione diretta del nitrato di calcio affrontando contemporaneamente il calore rilasciato durante la reazione, Hoechst ha sviluppato un reattore verticale specializzato.
In questo design del reattore, la CO2 gassosa viene introdotta nella sezione inferiore e l’introduzione di ammoniaca avviene in tre zone distinte, ciascuna delle quali viene raffreddata attivamente dalla circolazione dell’acqua.
3. Utilizzi del nitrato di ammonio
Il nitrato di ammonio è utilizzato principalmente come fertilizzante, spesso nella sua forma pura, diluita o come componente all’interno di miscele multinutrienti. Si trova nei fertilizzanti liquidi insieme all’urea, che è importante in regioni come gli Stati Uniti, l’Europa orientale e la Francia.
Nei settori agricoli degli Stati Uniti, del Regno Unito e della Francia, il nitrato di ammonio con un contenuto di azoto del 33,5% o superiore è ampiamente utilizzato. Gli Stati Uniti utilizzano anche un fertilizzante contenente il 32,5% di N.
Nella Repubblica Federale Tedesca, il nitrato di ammonio è integrato nelle miscele insieme a calce, dolomite, solfato di ammonio o potassa, con particolare attenzione al nitrato di calcio e ammonio.
3.1. Nitrato di calcio e ammonio
Una soluzione di nitrato di ammonio (circa il 95-97%) può essere trasformata in granuli combinandola con carbonato di calcio finemente suddiviso derivato da calcare frantumato o ottenuto tramite la conversione del nitrato di calcio.
I passaggi successivi prevedono essiccazione, raffreddamento, setacciatura e applicazione di trattamenti per prevenire l’agglomerazione. La formazione di nitrato di calcio igroscopico risultante dalla reazione tra nitrato di ammonio e calcare viene impedita dall’aggiunta di additivi come (NH4)2SO4, MgSO4 e FeSO4.
In Germania, il contenuto di azoto del nitrato di calcio e ammonio è stato gradualmente aumentato dall’originale 20,5% N all’attuale livello del 27,5% N, rispettando il limite massimo definito dalle normative della Comunità economica europea al 28% N.
3.2. Nitrato di solfato di ammonio
Questo fertilizzante misto solfato-nitrato viene creato aggiungendo solfato di ammonio a una soluzione di circa il 95% di nitrato di ammonio, oppure neutralizzando miscele di HNO3-H2SO4 con ammoniaca.
Il prodotto granulare, di natura leggermente igroscopica, è una miscela del sale doppio 2NH4NO3 · (NH4)2SO4 e una quantità minore di solfato di ammonio, con un contenuto di azoto del 26% N per <45% di nitrato di ammonio.
Nel tempo, questa miscela può tendere a indurirsi a causa di ulteriori reazioni. Tale indurimento può essere evitato introducendo sali di Mg, Fe o Al.
3.3. Nitrato di ammonio e potassio
Il nitrato di ammonio e potassio viene sintetizzato in modo simile al nitrato di solfato di ammonio, con l’aggiunta di un sale di potassio (cloruro o solfato) per produrre fertilizzanti come 20–0–20 (N–P2O5–K2O).
3.4. Nitromagnesia
La nitromagnesia è un fertilizzante derivato da nitrato di ammonio, solfato di ammonio e composti di magnesio come dolomite, carbonato di magnesio o solfato di magnesio. Una di queste formulazioni può contenere circa il 20% di N, l’8% di MgO e in genere lo 0,2% di Cu.
3.5. Altre applicazioni
Il nitrato di ammonio è un ingrediente chiave negli esplosivi di sicurezza utilizzati nell’industria mineraria grazie alla sua temperatura di esplosione relativamente bassa. Combinandolo con NaCl si abbassa la temperatura di esplosione, mitigando il rischio di accensione del grisù.
In alcuni casi, gli esplosivi di sicurezza sono formulati in base alla coppia di sali complementari: NaNO3 + NH4Cl → NH4NO3 + NaCl.
Per una maggiore potenza esplosiva in applicazioni come l’estrazione mineraria (esplosivi di roccia), viene utilizzato nitrato di ammonio poroso in granuli contenente circa il 6% di gasolio.
In piccole quantità, il nitrato di ammonio è coinvolto nella produzione di monossido di diazoto. Il sale deve essere privo di sostanze organiche, ferro, cloruri e solfati e altamente puro al 99,5% di NH4NO3.
4. Sicurezza
Il nitrato di ammonio, pur essendo stabile in circostanze normali, subisce distinte reazioni di decomposizione a temperature elevate, come:
1. Una dissociazione endotermica e una riduzione del pH sopra i 169 °C:
NH4NO3 → HNO3 + NH3 ΔH = +175 kJ/mol
2. Eliminazione esotermica di N2O mediante riscaldamento attento a 200 °C:
NH4NO3 → N2O + 2 H2O ΔH = -37 kJ/mol
3. Eliminazione esotermica di N2 e NO2 sopra i 230 °C:
4 NH4NO3 → 3 N2 + 2 NO2 + 8 H2O ΔH = -102 kJ/mol
4. Eliminazione esotermica di azoto e ossigeno, che porta alla detonazione:
NH4NO3 → N2 + 1/2 O2 + 2 H2O ΔH = -118,5 kJ/mol
Nitrato di ammonio puro, soluzioni calde concentrate, alcune miscele e forme di fertilizzanti non stabilizzate possono essere tutti esplosivi suscettibili di detonazione tramite onde d’urto. Sebbene il calore rilasciato sia relativamente piccolo rispetto a composti come l’esogeno, lo stoccaggio di quantità significative presenta gravi rischi. Fattori come ioni idrogeno, cloruri e metalli pesanti possono catalizzare la decomposizione.
Il riscaldamento di nitrato di ammonio contaminato o compattato è particolarmente pericoloso. In seguito a incidenti come i disastri di Brest e Texas City del 1947, in cui il nitrato di ammonio fertilizzante ricoperto di cera esplose a causa di incendi, le normative ora limitano le sostanze infiammabili allo 0,2% o allo 0,4%.
In Germania, il Working Materials Act delinea i protocolli per lo stoccaggio, il carico e il trasporto del nitrato di ammonio. Ad esempio, lo stoccaggio di nitrato di ammonio potenzialmente detonabile è limitato a
piccole quantità in strutture appositamente attrezzate.
Regole simili si applicano in altri paesi europei, mentre Stati Uniti, Francia, Norvegia e Inghilterra consentono uno stoccaggio relativamente più ampio in determinate condizioni.
In Germania, materiali inerti come polvere di calcare o dolomite vengono aggiunti al nitrato di ammonio per uso fertilizzante (nitrato di ammonio di calcio). Questi fertilizzanti, contenenti fino all’80% di nitrato di ammonio, un massimo dello 0,4% di componenti combustibili e almeno il 18% di magnesio o carbonato di calcio, sono considerati non detonanti.
I consigli di sicurezza per la manipolazione del nitrato di ammonio sono i seguenti:
- Non far saltare in aria prodotti solidificati contenenti nitrato di ammonio durante lo stoccaggio.
- Conservare i prodotti di nitrato di ammonio lontano da materiali ossidabili o infiammabili.
- Quando si riscalda il nitrato di ammonio, utilizzare piccole quantità ed evitare catalizzatori.
Riferimento
- Composti di ammonio; Enciclopedia di chimica industriale di Ullmann. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a02_243
