Che cos’è l’anidride ftalica?
L’anidride ftalica [85-44-9], nota anche come isobenzofurano-1,3-dione, è un composto organico con formula C6H4(CO)2O. È un solido incolore o bianco, sotto forma di aghi, con un odore delicato e caratteristico, formato dalla disidratazione dell’acido ftalico.
L’anidride ftalica è stata la prima anidride di un acido dicarbossilico ad essere utilizzata commercialmente. È un’importante sostanza chimica industriale utilizzata per la produzione su larga scala di plastificanti per materie plastiche.
A. Laurent scoprì per la prima volta l’anidride ftalica nel 1836 e, dal 1872, è stata prodotta da BASF utilizzando il processo di ossidazione del naftalene.
Sommario
1. Proprietà fisiche dell’anidride ftalica
L’anidride ftalica esiste sotto forma di aghi o piastrine incolori con forme cristalline monocline o rombiche. Le proprietà fisiche dell’anidride ftalica sono elencate nella Tabella 1.
| Proprietà | Valore |
|---|---|
| Numero CAS | [85-44-9] |
| Formula chimica | C8H4O3 |
| Peso molecolare | 148,12 g/mol |
| Densità (solido a 4 °C) | 1,527 g/cm3 |
| Densità specifica del vapore (1013 mbar) | 6,61 kg/m3 |
| Punto di fusione | 131,6 °C |
| Punto di ebollizione (1013 mbar) | 295,1 °C |
| Calore di fusione | 159,1 J/g |
| Calore di combustione | 22.160,7 J/g |
| Calore di formazione (naftalene) | 12.058 J/g |
| Calore di formazione (o-xilene) | 8.625 J/g |
| Calore di sublimazione | 601 J/g |
| Calore di evaporazione | 441,7 J/g |
| Punto di infiammabilità | 152 °C |
| Temperatura di accensione | 580 °C |
| Limiti di infiammabilità (1013 mbar) | Superiore: 10,5 vol% Inferiore: 1,7 vol% |
| Limite inferiore di esplosione della polvere | 25 g/m3 |
La densità dell’anidride ftalica liquida tra 140 e 240 °C può essere determinata utilizzando la seguente equazione:
ρ/kg.m-3 = 1321,55-0,6697 (t/°C)-0,000905 (t/°C) 2
I dati sulla solubilità dell’anidride ftalica in vari solventi sono presentati nella Tabella 2.
I dati riportati sui rischi di esplosione dell’anidride ftalica nell’aria mostrano variazioni significative. Le esplosioni possono verificarsi a concentrazioni inferiori a 100 g/m³, influenzate dalle impurità presenti nel campione. Recenti incidenti industriali suggeriscono che superare i 35 g/m³ di anidride ftalica nel gas prodotto dalla reazione può portare all’accensione al contatto con il sale di trasferimento di calore a causa di tubi del reattore rotti.
2. Reazioni dell’anidride ftalica
L’anidride ftalica mostra la reattività dell’anidride ciclica e dei composti aromatici.
La reazione dell’anidride ftalica con alcoli o dioli produce esteri o poliesteri. Ad esempio, l’anidride ftalica reagisce con glicole etilenico per formare poliestere, un polimero con unità estere ripetute.
Le resine poliestere insature si formano per policondensazione con anidride maleica o acido fumarico.
Uno o entrambi i gruppi carbossilici dell’anidride ftalica possono reagire con l’ammoniaca per produrre ftalimmide o ftalonitrile.
I coloranti ftalici e rodamina, alcuni con oltre un secolo di storia produttiva, si ottengono dalla reazione dell’anidride ftalica con fenoli, amminofenoli o derivati della chinaldina. La fluoresceina è sintetizzata dall’anidride ftalica e dal resorcinolo utilizzando catalizzatori acidi.
La reazione dell’anidride ftalica con il fenolo produce fenolftaleina in presenza di un catalizzatore acido.
Quando l’anidride ftalica reagisce con il 4-amminofenolo, si ottiene N-(4-idrossifenil)ftalimmide.
La reazione di Friedel-Crafts dell’anidride ftalica con derivati del benzene, seguita dalla chiusura dell’anello, forma derivati dell’antrachinone, che vengono utilizzati per produrre coloranti antrachinonici.
La sintesi industriale dell’acido antranilico dall’anidride ftalica comporta due fasi. Innanzitutto, l’anidride ftalica reagisce con l’ammoniaca in presenza di idrossido di sodio per formare il sale dell’acido ftalico, quindi il sale di sodio dell’acido ftalico subisce il riarrangiamento di Hofmann e la decarbossilazione quando trattato con ipoclorito per dare acido antranilico.
L’acido tereftalico può essere prodotto mediante la riorganizzazione del ftalato dipotassico, ma le sfide tecniche hanno reso questo processo obsoleto.
L’idrogenazione elettrochimica dell’anidride ftalica produce acido 3,5-diidroftalico, mentre l’idrogenazione con un catalizzatore di nichel produce ftalato.
3. Produzione di anidride ftalica
L’anidride ftalica è prodotta prevalentemente su scala industriale mediante l’ossidazione in fase gassosa di o-xilene o naftalene. Può anche essere preparata mediante ossidazione a letto fluidizzato di naftalene o mediante ossidazione in fase liquida di o-xilene.
3.1. Produzione di anidride ftalica mediante ossidazione in fase gassosa di o-xilene o naftalene
L’o-xilene preriscaldato viene miscelato con aria calda e immesso in un reattore tubolare contenente un catalizzatore altamente selettivo. La reazione di ossidazione è esotermica e il calore generato viene utilizzato per produrre vapore, con il vapore in eccesso disponibile per uso esterno.
I gas effluenti del reattore vengono preraffreddati. Ad alte concentrazioni di anidride ftalica, una parte di anidride ftalica liquida può essere raccolta direttamente in un condensatore e il flusso di gas prodotto rimanente entra in un sistema di condensatore di commutazione.
I tubi alettati all’interno dei condensatori di commutazione vengono raffreddati dall’olio di trasferimento di calore in un processo ciclico. Durante il ciclo di raffreddamento, l’anidride ftalica si condensa come solido sui tubi e un successivo ciclo di riscaldamento fonde l’anidride ftalica depositata, che viene quindi raccolta in un serbatoio di stoccaggio.
Dopo la separazione dell’anidride ftalica, i gas di scarico contenenti sottoprodotti richiedono la pulizia mediante lavaggio ad acqua, incenerimento catalitico o incenerimento termico.
Il lavaggio ad acqua consente la concentrazione di acido maleico (un sottoprodotto) dalla soluzione di lavaggio, che può essere ulteriormente elaborato per produrre acido fumarico o anidride maleica.
La combinazione di lavaggio con produzione di anidride maleica elimina lo scarico di acque reflue inquinate.
L’anidride ftalica grezza viene trasferita a un sistema di trattamento termico/chimico continuo che converte qualsiasi sottoprodotto dell’acido ftalico nuovamente in anidride ftalica. Infine, l’anidride ftalica grezza trattata viene purificata da un sistema di distillazione continuo a due stadi.
3.1.1. Processi commerciali
Il processo BASF funziona con un’ampia gamma di carichi di o-xilene (fino a 105 g/m³) e impiega un reattore di finitura per la riduzione dei sottoprodotti e il miglioramento della qualità.
Questo processo offre un funzionamento flessibile per una resa ottimizzata, una riduzione degli sprechi e una maggiore durata del catalizzatore e non richiede l’attivazione di SO2 o un pre-condensatore per la raccolta dell’anidride ftalica grezza.
L’anidride ftalica grezza prodotta contiene un basso sottoprodotto, il che la rende ottimizzata per un basso consumo energetico e un’elevata esportazione di energia netta.
Il processo Wacker ospita o-xilene, naftalene o le loro miscele. Utilizza carichi di o-xilene di 90-100 g/m³ (STP) e si concentra sulle modifiche del processo per il risparmio energetico.
Il processo Nippon Shokubai VGR si distingue per il riciclo del gas di sfiato, riducendo la concentrazione di ossigeno a <10 vol% per un funzionamento sicuro con un elevato carico di o-xilene (fino a 85 g/m³ STP). Questo processo raggiunge rese elevate attribuite a un sistema catalizzatore specializzato e può anche utilizzare il naftalene come materia prima.
Il processo Alusuisse-Ftalital LAR propone carichi di o-xilene fino a 134 g/m³ (STP) per una potenziale riduzione di energia e dimensioni delle apparecchiature. Utilizza commercialmente carichi fino a 80 g/m³ (STP) e impiega catalizzatori ad anello o semianello in grado di elaborare sia o-xilene che naftalene o le loro miscele.
Il processo Rhône-Poulenc utilizza l’o-xilene come materia prima e sottopone il prodotto grezzo a un post-trattamento chimico prima della distillazione in due fasi. Tratta i gas di scarico tramite incenerimento.
Il processo ELF Atochem/Nippon Shokubai sfrutta il catalizzatore Nippon Shokubai per la lavorazione dell’o-xilene o del naftalene e utilizza carichi di alimentazione industriali fino a 75 g/m³ (STP) per l’o-xilene.
3.1.2. Catalizzatore e meccanismo di reazione
Gli impianti moderni utilizzano prevalentemente catalizzatori ad anello in reattori tubolari raffreddati da sale fuso per l’efficienza energetica. Sono disponibili anche supporti a semiguscio.
I catalizzatori tipici sono costituiti da un supporto ceramico inerte (silicato, carburo di silicio, ecc.) rivestito con un sottile strato di ossidi di vanadio e titanio. Antimonio, rubidio, cesio, niobio e fosforo possono essere aggiunti per migliorare la selettività verso l’anidride ftalica.
I catalizzatori a due zone che combinano zone a bassa e alta attività sono comuni, con alcuni processi che utilizzano tre zone per carichi elevati di o-xilene e alcuni catalizzatori richiedono l’attivazione di SO2 per una durata prolungata.
L’esatto percorso di reazione per la formazione di anidride ftalica non è completamente compreso e dipende dai metodi di misurazione e dalle configurazioni sperimentali.
Un meccanismo redox che coinvolge atomi di ossigeno nel reticolo del catalizzatore è generalmente accettato. Mentre l’alcol intermedio non è stato osservato in modo definitivo, è probabile la sua presenza nella conversione di o-xilene in anidride ftalica.
La conversione industriale di o-xilene raggiunge rese superiori all’80% del massimo teorico (circa 110-112 kg di anidride ftalica per 100 kg di o-xilene). Tuttavia, le rese di conversione del naftalene sono solitamente inferiori (circa l’85% del massimo teorico, ovvero 98 kg di anidride ftalica per 100 kg di naftalene), a causa di sottoprodotti aggiuntivi come il naftochinone.
La reazione di ossidazione esotermica genera calore significativo: 1300-1800 kJ/mol per l’o-xilene e 2100-2500 kJ/mol per il naftalene. Questo calore viene spesso sfruttato per la produzione di vapore.
I principali sottoprodotti dell’ossidazione dell’o-xilene includono acido maleico e ftalide, e l’ossidazione del naftalene produce inoltre naftochinone, che richiede una maggiore purificazione.
3.1.3. Purificazione dell’anidride ftalica
Per ottenere anidride ftalica ad alta purezza dopo la fase di reazione iniziale, il prodotto grezzo spesso subisce un trattamento termico prima della distillazione per rimuovere le impurità.
Un semplice trattamento termico (100-400 °C) è adatto per prodotti a bassa impurità realizzati con l’o-xilene. Il trattamento mira a eliminare acqua, contaminanti bassobollenti (anidride maleica, o-tolualdeide) e ftalide.
L’anidride ftalica prodotta dall’ossidazione del naftalene necessita di un ulteriore trattamento chimico a causa della presenza di naftochinone come sottoprodotto.
Per l’eliminazione del naftochinone possono essere utilizzate diverse sostanze chimiche, tra cui acido solforico, idrossido di sodio, miscela di acido borico/acido solforico, disolfuro di potassio, carbonato di sodio, maleato di potassio e polidieni alifatici.
La distillazione è utilizzata come fase di purificazione finale per l’anidride ftalica grezza.
Il processo di distillazione (Figura 1) in genere prevede un sistema continuo con più colonne.
a) Riscaldatore dell'anidride ftalica grezza; b) Predecompositore; c) Ribollitore; d) Colonna di strippaggio; e) Condensatore; f) Ribollitore; g) Colonna di distillazione; h) Condensatore
Innanzitutto, il predecompositore converte l’acido ftalico residuo nel prodotto grezzo in anidride ftalica, quindi la prima colonna concentra e rimuove le impurità bassobollenti come l’anidride maleica e l’acido benzoico dalla testa. Infine, la seconda colonna purifica l’anidride ftalica distillandola lasciando indietro il residuo altobollente.
3.2. Produzione di anidride ftalica mediante ossidazione a letto fluido del naftalene
L’anidride ftalica può essere prodotta mediante ossidazione a letto fluido del naftalene. Un esempio è il processo Badger, che è ancora in uso, e gli impianti che impiegano questo processo possono aumentare la loro capacità produttiva iniettando sia ossigeno che aria, consentendo una maggiore concentrazione di naftalene.
Il naftalene liquido viene iniettato direttamente e vaporizzato sul fondo del letto per garantire una distribuzione uniforme in tutto il catalizzatore e l’ossigeno atmosferico viene immesso attraverso una piastra di distribuzione per facilitare la reazione.
Una miscelazione vigorosa all’interno del letto fluidizzato mantiene una temperatura uniforme (345–385 °C) e il calore generato dalla reazione viene utilizzato per la produzione di vapore ad alta pressione tramite tubi di raffreddamento.
Cicloni e filtri ceramici vengono utilizzati per separare e riciclare il catalizzatore, che può essere rigenerato utilizzando SO2.
Fino al 60% di anidride ftalica viene recuperato come condensato liquido, mentre il resto viene ottenuto tramite desublimazione in condensatori a commutazione e infine distillato sotto vuoto per produrre un prodotto puro.
3.3. Produzione di anidride ftalica tramite ossidazione in fase liquida di o-xilene
L’anidride ftalica può essere prodotta tramite ossidazione in fase liquida di o-xilene. In questo processo, una miscela di acido acetico, o-xilene (contenuto di isomero orto >99% richiesto per un’elevata resa) e un catalizzatore a base di cobalto, manganese e bromo viene immessa in un sistema di reattori a cascata.
La reazione inizia sotto pressione con iniezione di aria e procede attraverso recipienti successivi. L’acqua generata come sottoprodotto viene rimossa nel primo recipiente mediante distillazione azeotropica con o-xilene.
Gli isomeri dell’acido ftalico vengono separati e l’anidride ftalica viene ottenuta mediante cristallizzazione. A causa della presenza di bromo nel catalizzatore, il prodotto grezzo richiede uno speciale pretrattamento prima della purificazione finale mediante distillazione.
Il processo Sisas è un processo in due fasi che prevede l’ossidazione in fase liquida di o-xilene in acido o-toluico grezzo e l’o-xilene non reagito viene riciclato. Quindi l’acido o-toluico separato viene ossidato in fase gassosa per produrre anidride ftalica.
La resa molare complessiva di anidride ftalica basata su o-xilene può raggiungere fino all’88%.
Il processo di ossidazione in fase liquida è un’alternativa ai metodi tradizionali, ma non ha raggiunto un’adozione industriale diffusa rispetto all’ossidazione catalitica a letto fisso.
4. Usi dell’anidride ftalica
L’applicazione più importante dell’anidride ftalica è la produzione di plastificanti. Gli usi principali dell’anidride ftalica sono la produzione di plastificanti (55%), resine poliestere insature (14%), resine alchidiche (15%) e altri prodotti chimici come coloranti e pigmenti, detergenti, erbicidi e insetticidi, ritardanti di fiamma, saccarina e agenti di reticolazione di resine poliestere.
È ampiamente utilizzato in tutto il mondo per una gamma estremamente ampia di applicazioni, che spaziano dall’industria delle materie plastiche alla sintesi di resine, fungicidi agricoli e ammine.
5. Tossicologia dell’anidride ftalica
L’anidride ftalica presenta una bassa tossicità acuta, ma può indurre irritazione respiratoria e sensibilizzazione in caso di inalazione. Studi sull’esposizione cronica suggeriscono che non vi è alcun potenziale cancerogeno e i dati limitati sulla tossicità riproduttiva richiedono ulteriori indagini.
Tossicità acuta
L’anidride ftalica presenta una bassa tossicità acuta in base ai valori LD50:
- Orale (ratto): 1500–4000 mg/kg
- Inalazione (ratto): >210 mg/m³ h (polvere)
- Cutanea (coniglio): >10000 mg/kg
Il contatto cutaneo con l’anidride ftalica può causare una leggera irritazione, mentre il contatto con gli occhi è irritante. Può anche indurre sensibilizzazione cutanea.
Tossicità subacuta
L’esposizione alimentare nei ratti (fino a 3800 ppm) per 28 giorni non ha mostrato effetti significativi.
Studi di somministrazione orale nei ratti hanno rivelato tossicità renale e della mucosa gastrica a dosi superiori a 1200 mg/kg/giorno.
Studi di inalazione hanno dimostrato irritazione respiratoria in vari animali ad alte concentrazioni (10000 mg/m³).
L’esposizione ripetuta all’inalazione (8,5 mg/m³) ha causato irritazione delle vie respiratorie e frequenti polmoniti nei ratti.
Genotossicità
Non sono stati osservati effetti mutageni o cromosomici nei test in vitro con e senza attivazione metabolica.
Tossicità cronica e cancerogenicità
Studi dietetici a lungo termine su ratti e topi ad alte dosi (fino a 3600 mg/kg/giorno) non hanno mostrato un aumento della formazione di tumori rispetto ai controlli.
Tossicità riproduttiva
Studi limitati che coinvolgono l’iniezione intraperitoneale nei topi suggeriscono potenziali rischi di malformazione a dosi elevate (≥55,5 mg/kg/giorno) durante la gestazione. Tuttavia, la via di esposizione e il ceppo animale limitano la conclusività di questi risultati.
Riferimenti
- Phthalic Acid and Derivatives, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a20_181.pub2
- Phthalic anhydride (PA): a valuable substrate in organic transformations. – https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2023/ra/d3ra03378c
- Process for the production of phthalic anhydride. – https://patents.google.com/patent/US4435580A/en
Chemcess
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| Solvente | Temperatura (°C) | Solubilità (g/100 g) |
|---|---|---|
| Acqua | 20 | 1,64 |
| Acqua | 50 | 1,74 |
| Acqua | 100 | 19,0 |
| Disolfuro di carbonio | 20 | 0,7 |
| Acido formico | 20 | 4,7 |
| Piridina | 20 | 80 |
| Benzene | - | solubile |
| Etanolo | 20 | solubile |
| Etere dietilico | 20 | leggermente solubile |