Wat is Methylethylketonperoxide?
Methylethylketonperoxide (MEKP) is een vloeibare chemische verbinding uit de familie van ketonperoxiden die wordt gebruikt om de polymerisatie van onverzadigde polyester- en vinylesterharsen bij verschillende uithardingstemperaturen te initiëren.
Het is het condensatieproduct van de reactie van waterstofperoxide en 2-butanon en is beschikbaar als open-keten en cyclische structuur.
Inhoudsopgave
1. Fysische eigenschappen Methylethylketonperoxide (MEKP)
Zuivere methylethylketonperoxide is een vloeibaar product met een dissociatie-energie van ca. 100 kJ/mol. Het is een in water oplosbaar peroxide.
- Commerciële formulering is ≈ 30% oplossing in 1-isopropyl-2,2-dimethyltrimethyleen-diisobutyraat.
- Dichtheid = 1,01
- Breukindex (20 °C) = 1,437
- Actief zuurstofgehalte = 9,3%
2. Chemische reacties van methylethylketonperoxide (MEKP)
Thermolyse van methylethylketonperoxide levert een complex mengsel van producten op, waaronder keton, water, koolstofdioxide, zuren, alcohol en alkaan.
De ontleding van methylethylketonperoxide tot carbonzuur wordt versneld door zuurkatalyse. Bovendien zijn deze peroxiden gevoelig voor metalen. Ontleding wordt geïnduceerd door overgangsmetaalpromotoren zoals kobaltionen.
In aanwezigheid van ijzer- of koperzouten ondergaat cyclisch methylethylketonperoxide een ringopeningsreactie tot carbonzuren.
Reactie van waterstofperoxide met methylethylketon resulteert in de vorming van α-hydroxyalkylhydroperoxiden, die gemakkelijk reageren tot verdere condensatieproducten. Ketonperoxiden worden dus altijd verkregen als een mengsel van verschillende peroxidische soorten.
De mate van condensatie hangt af van de reactieomstandigheden, met name van de concentratie waterstofperoxide en 2-butanon, de reactietemperatuur, de reactietijd en de hoeveelheid zuur.
De meest stabiele en meest voorkomende verbindingen zijn monomere en dimere soorten. Sterk gecondenseerde derivaten vormen doorgaans een klein deel.
Bovendien kunnen trimere cyclische condensatieproducten worden gevormd tijdens de reactie. Deze verbindingen zijn temperatuurgevoelig en potentieel explosief wanneer ze zich in vaste toestand bevinden.
Om stabiliteit te garanderen, kunnen commerciële formuleringen van methylethylketonperoxide aminebasen bevatten voor pH-aanpassing, waardoor condensatie in potentieel gevaarlijke stoffen effectief wordt voorkomen.
3. Productie van methylethylketonperoxide
Methylethylketonperoxide kan worden bereid door reactie van waterstofperoxide met methylethylketon of door auto-oxidatie.
Volgens gegevens uit 2016 bereikte het gebruik van ketonperoxiden in de kunststofsector wereldwijd ongeveer 60.000 metrische tonnen. Dit betekent dat ketonperoxiden goed waren voor 25% van het totale peroxideverbruik binnen de kunststofindustrie op wereldschaal.
Het is opmerkelijk dat deze specifieke peroxiden bijna uitsluitend worden toegepast in het uithardingsproces van onverzadigde polyester (UP) materialen.
Vanwege de potentieel detoneerbare eigenschappen is MEKP alleen beschikbaar als sterk geflegmatiseerde oplossingen met ongeveer 30% peroxidegehalte.
Het industriële proces omvat de toevoeging van 70% waterstofperoxide aan een oplossing die dibutylftalaat, methylethylketon en 65% HNO3 bevat bij een temperatuur van 30 °C gedurende een periode van 1 uur. De reactieoplossing wordt nog eens 30 minuten geroerd bij dezelfde temperatuur.
Na de fasescheidingsstap wordt de resulterende grondstof gecombineerd met diacetonalcohol, collidine en 70% waterstofperoxide.
Traditioneel synthetisch proces voor het produceren van het trimere cyclische ketonperoxide van butanon omvat de pyrolyse van tricycloalkylideenperoxiden. Bij deze methode reageren 2-butanon, waterstofperoxide en zuur om 1-hydroxyperoxy-1´-hydroxy-dicycloalkylideenperoxide te vormen, dat vervolgens condenseert in aanwezigheid van een sterk zuur, wat een cyclische verbinding oplevert met een opbrengst van ongeveer 60%.
Moderne methoden gebruiken daarentegen de omzetting van 2-butanon met waterstofperoxide in aanwezigheid van salpeterzuur, isoalkanen en azijnzuur als solubiliserend middel. Na synthese worden alle resterende waterstofperoxide en hydroperoxiden gereduceerd met behulp van natriumsulfiet. Het trimere ketonperoxide wordt verkregen met een opbrengst van 90% en de verhouding van trimeer tot dimeer is ongeveer 94:6.
4. Toepassingen van methylethylketonperoxide (MEKP)
In het jaar 2016 werd een geschatte hoeveelheid van ongeveer 250-260 miljoen metrische ton aan kunststoffen geproduceerd, waarvan ongeveer 75% van het volume in contact kwam met organische peroxiden tijdens het productieproces. De toepassingen van methylethylketonperoxide kunnen worden gecategoriseerd in drie segmenten: polymeerproductie, polymeermodificatie en niet-polymeertoepassingen.
Polymeerproductie omvat het gebruik van organische peroxiden in verschillende industriële polymerisatieprocessen zoals bulk, suspensie en oplossing. Belangrijke polymeren in deze categorie zijn PVC, LDPE, PS, PP en PMMA. Het totale verbruik van peroxiden voor polymeerproductie werd geschat op ongeveer 100.000 metrische ton.
4.1. Polymeerproductie
PVC, dat veel wordt gebruikt in de bouw, is een belangrijk thermoplastisch polymeer. Verschillende polymerisatietechnieken worden gebruikt voor PVC-productie, waaronder suspensie (S-PVC), microsuspensie (MS-PVC), massa (M-PVC) en emulsie (E-PVC). Methylethylketonperoxide dient als initiator in al deze processen, behalve E-PVC, met een inputfactor variërend van ongeveer 0,05% tot 0,1%.
LDPE, een andere belangrijke thermoplast, vereist organisch peroxide voor de radicale polymerisatie van ethyleengas. Het proces vindt continu plaats bij drukken tot 3000 bar, wat resulteert in conversiepercentages tussen 10% en 30%.
Polypropyleen, wereldwijd de op één na grootste thermoplast, ondergaat afbraak van de polymeerketen tijdens het laatste extrusie-/granulatieproces wanneer MEKP wordt toegevoegd. Dit proces, bekend als gecontroleerde-reologie PP (cr-PP), leidt tot hogere smeltstroomindices (MFI) vanwege een vermindering van de moleculaire massa.
Polystyreen (PS) is veelzijdig en kan gemakkelijk worden gecopolymeriseerd met andere monomeren. Organische peroxiden worden vaak gebruikt als initiatoren in de meeste soorten PS, terwijl thermische of zuurstofgeïnitieerde processen minder vaak voorkomen.
Poly(meth)acrylaten (PMMA) en andere (meth)acrylzuuresters vinden toepassingen in industrieën zoals opto-elektronica, automobielindustrie en bouw. Ketonperoxiden worden gebruikt in bulk- en oplossingspolymerisatieprocessen, doorgaans variërend van 0,03% tot 0,3% van de totale samenstelling.
4.2. Polymeerverwerking
Polymeerverwerking is goed voor meer dan 50% van het wereldwijde organische peroxideverbruik en omvat activiteiten zoals het uitharden van onverzadigde polyesterharsen (UP) en het crosslinken van polymeren (XL).
4.2.1. UP-uitharding
Onverzadigde polyesters gebruiken onverzadigde dicarbonzuren, zoals fumaarzuur en maleïnezuur, tijdens de polycondensatiestap. Methylethylketonperoxide genereert radicalen die deze onverzadigde polyesters copolymeriseren met reactieve monomeren zoals styreen of methylmethacrylaat.
Koud uitharden, waarbij versnellers (redoxsystemen) aan de hars worden toegevoegd, maakt peroxideontleding bij omgevingstemperaturen mogelijk. Twee veelvoorkomende combinaties van organisch peroxide/versneller zijn MEKP/Co2+-zouten en dibenzoylperoxide/aromatische aminen (dimethylaniline), met inputfactoren variërend van 2% tot 4%.
4.2.2. Cross-Linking van polymeren (XL)
Cross-linking van polymeren is de tweede belangrijkste toepassing na UP-uitharding en is goed voor ongeveer 40% van de organische peroxiden die worden gebruikt bij polymeerverwerking. Dit proces vindt toepassingen in de productie van elastomeren (rubbers) en cross-linking van polyethyleen (PE). Organische peroxiden, met hun zeer energieke radicalen, zijn geschikt voor zowel verzadigde polymeren als onverzadigde elastomeren.
4.3. Niet-polymeertoepassingen
Naast polymeergerelateerde toepassingen wordt ongeveer 5-6% van methylethylketonperoxide gebruikt in verschillende niet-polymeertoepassingen, waaronder cosmetica, chemische synthese (productie van catechol), epoxidatiereacties, smaakstoffen en geuren.
5. Veiligheidsrisico’s voor methylethylketonperoxide
Methylethylketonperoxide (MEKP) bezit het potentieel voor spontane en explosieve ontleding bij blootstelling aan thermische of mechanische stress. Factoren zoals schokken, impact, wrijving en de aanwezigheid van onzuiverheden zoals zware metalen of versnellers kunnen dit ontledingsproces katalyseren. Bijgevolg valt MEKP onder het regelgevingskader voor explosieve stoffen.
Het is belangrijk om op te merken dat MEKP gevoelig is voor temperatuur en exotherme ontleding kan ondergaan. Bij gebrek aan effectieve koelmechanismen kan de temperatuur stijgen, waardoor de ontledingsreactie wordt versneld.
Bij verhoogde temperaturen kan de ontleding van MEKP spontaan optreden en brandgevaar opleveren. Bovendien kan het ontledingsproces in een besloten ruimte leiden tot een drukverhoging, wat mogelijk kan leiden tot explosies in reactoren, vaten of andere containers.
Bovendien kunnen de vluchtige ontledingsproducten van MEKP bijdragen aan de vorming van dampfase-explosies. Om veilige opslag te garanderen, is het essentieel om de maximale opslagtemperatuur te beperken tot onder de 30 °C.
Referenties
- Peroxy Compounds, Organic, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a19_199.pub2
- Production of salt-free and low-water-content methyl ethyl ketone peroxide. – https://patents.google.com/patent/EP0788477B1/en
