Wat is Levulinezuur?
Levulinezuur, ook bekend als 4-oxopentaanzuur of γ-ketovaleriaanzuur, is het eenvoudigste en belangrijkste γ-oxocarbonzuur met de formule C5H8O3. Het is een witte kristallijne vaste stof die oplosbaar is in water en polaire organische oplosmiddelen.
Levulinezuur werd voor het eerst beschreven en benoemd door Grote en Tollens in 1875, maar het duurde tot 1960 voordat het commercieel belang kreeg.
Inhoudsopgave
1. Fysieke eigenschappen van levulinezuur
Levulinezuur vormt kleurloze kristallen die gemakkelijk oplosbaar zijn in water, ethanol en di-ethylether.
Belangrijke fysieke eigenschappen van levulinezuur worden in de onderstaande tabel gegeven.
| Eigenschap | Waarde |
|---|---|
| CAS-nummer | [123-76-2] |
| Chemische formule | H3C-CO-CH2-CH2-COOH |
| Moleculaire massa | 116,11 g/mol |
| Smeltpunt | 37 °C |
| Kookpunt punt | bij (101,31 kPa): 245–246 °C bij (1,33 kPa): 137–139 °C |
| Soortelijke dichtheid (20 °C) | 1,14 |
| Breukindex (25 °C) | 1,4396 g/cm3 |
| pKa | 4,64 (bij 18 °C) |
| Vlampunt | 138 °C |
2. Reacties van levulinezuur
Levulinezuur reageert als zowel een keton als een carbonzuur. Langdurige verhitting induceert dehydratie, wat resulteert in angelicalacton (1).
Katalytische hydrogenering transformeert levulinezuur in γ-valerolacton (2). Verschillende katalysatoren, waaronder platinaoxide, Raney-nikkel, koper-chromiet en op rhenium gebaseerde systemen, zijn gebruikt. Vervolgens levert hydrogenering 1,4-pentaandiol (3) op, een voorloper van methyltetrahydrofuraan (4).
Condensatiereacties met aldehyden vinden plaats op de α-, β- of δ-koolstofposities, afhankelijk van de reactieomstandigheden.
De bromering van levulinezuur met broom, gevolgd door aminering, produceert aminolevulinezuur (5), een herbicide met een breedspectrumactiviteit. Dit herbicide kan ook in hoge opbrengst worden geproduceerd door bromering van levulinezuur, gevolgd door reactie met het diformylamide-anion en vervolgens zure hydrolyse.
De reactie van levulinezuur met fenol levert difenolzuur (6) op, een verbinding die wordt gebruikt bij de productie van polymeren.
Levulinezuur wordt gebruikt als een precursor voor de synthese van diverse heterocyclische verbindingen. Reductieve aminering genereert 5-methyl-2-pyrrolidon (7), terwijl reactie met hydrazine 6-keto-3-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyridazon produceert (8).
Levulinezuur kan reageren met alcoholen om esters te vormen, zoals ethyllevulinaat, dat wordt gebruikt in geuren.
3. Productie van levulinezuur
Levulinezuur wordt industrieel gesynthetiseerd uit koolhydraatpolymeren, zoals cellulose of zetmeel. Deze polymeren worden eerst gedepolymeriseerd tot hexosemonomeren, voornamelijk D-glucose, via zuurgekatalyseerde hydrolyse, gevolgd door enzymatische isomerisatie van D-glucose tot D-fructose.
Vervolgens dehydratie van D-fructose levert hydroxymethylfurfural op, een belangrijk tussenproduct bij de vorming van levulinezuur. De klassieke synthese maakt gebruik van de directe reactie van D-fructose met zoutzuur.
Alternatieve synthesepaden omvatten esterhydrolyse, furfurylalcoholhydrolyse, ketonoxidatie, palladiumgekatalyseerde carbonylering van ketonen en nitroalkaanalkylering. Deze methoden leveren echter vaak aanzienlijke bijproducten op of vereisen kostbare startmaterialen.
Het Biofine-proces (Figuur 1) vertegenwoordigt een opmerkelijke vooruitgang in de productie van levulinezuur. Een tweetrapsreactorsysteem wordt gebruikt voor de synthese van levulinezuur uit koolhydraatgrondstoffen.
In de eerste reactor vindt koolhydraathydrolyse plaats bij temperaturen variërend van 210 tot 230 °C gedurende een korte periode van 13 tot 25 seconden in aanwezigheid van een verdunde minerale zuurkatalysator. Deze fase produceert hydroxymethylfurfural, dat continu wordt geëxtraheerd en overgebracht naar de volgende reactor.
In de tweede reactor ondergaat hydroxymethylfurfural verdere hydrolyse bij temperaturen tussen 195 en 215 °C gedurende een periode van 15 tot 30 minuten. Levulinezuur wordt continu uit deze reactor verwijderd.
De totale levulinezuuropbrengst, berekend op basis van het initiële hexosegehalte van de koolhydraatgrondstof, is ongeveer 60%. Deze efficiëntie is opmerkelijk hoog vergeleken met eerder gerapporteerde methoden.
Dit proces levert hoge opbrengsten, verminderde vorming van bijproducten en het potentieel voor kosteneffectieve productie uit diverse celluloseafvalstromen. Economische prognoses duiden op aanzienlijke energiebesparingen en afvalvermindering door grootschalige implementatie van het Biofine-proces.
Levulinezuur kan ook worden geproduceerd uit petrochemische grondstoffen. Een gepatenteerd proces gebruikt de ozonolyse van onverzadigde koolwaterstoffen om levulinezuur te genereren, ook al is de reactie complex.
4. Toepassingen van levulinezuur
Levulinezuur wordt gebruikt als voorloper voor de synthese van farmaceutische producten, weekmakers en als hulpmiddel bij galvaniseren. Het wordt gebruikt bij de productie van aminolevulinezuur (een biologisch afbreekbaar herbicide), gamma-valerolacton (een oplosmiddel, brandstofadditief en tussenproduct voor andere chemicaliën) en difenolzuur.
Het calciumzout van levulinezuur wordt gebruikt bij calciumtherapie en levulinezuuresters worden gebruikt bij de productie van cosmetica en parfums.
5. Toxicologie van levulinezuur
Levulinezuur vertoont een lage acute toxiciteit. De orale LD50 bij ratten is vastgesteld op 1850 mg/kg. Dermale LD50 bij ratten is groter dan 2000 mg/kg. Gegevens over inhalatietoxiciteit zijn niet beschikbaar.
Levulinezuur is een huidirriterend middel. Het veroorzaakt ernstige oogschade. Het is een huidsensibilisator, zoals blijkt uit positieve resultaten in lokale lymfekliertesten.
Levulinezuur induceert geen chromosomale afwijkingen in menselijke lymfocyten of genmutaties in longcellen van Chinese hamsters in vitro.
Beschikbare gegevens over carcinogeniciteit, reproductietoxiciteit en specifieke doelorgaantoxiciteit voor levulinezuur zijn onvoldoende.
Levulinezuur bevat geen componenten die zijn geïdentificeerd als hormoonontregelaars, volgens de REACH-regelgeving.
Gegevens over toxiciteit, persistentie en afbreekbaarheid voor levulinezuur in het milieu zijn beperkt.
Levulinezuur is schadelijk bij inslikken, kan allergische huidreacties veroorzaken en veroorzaakt ernstige oogschade.
Referenties
- Oxocarboxylic Acids; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/14356007.a18_313
- https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Levulinic-acid
- https://www.aceee.org/files/proceedings/1999/data/papers/SS99_Panel1_Paper60.pdf
- https://www.merckmillipore.com/INTL/en/product/msds/MDA_CHEM-814254
