Wat is cyclohexanon?
Cyclohexanon, ook bekend als ketohexamethyleen of pimelic ketone, is een organische verbinding met de chemische formule C6H10O. Het is een kleurloze tot lichtgele vloeistof met een geur die lijkt op die van aceton en die zeer oplosbaar is in de meeste organische oplosmiddelen.
Het werd voor het eerst gesynthetiseerd door de droge distillatie van calciumpimelaat, en later door Bouveault door de katalytische dehydrogenering van cyclohexanol.
Cyclohexanon wordt op grote schaal industrieel geproduceerd als grondstof voor de productie van nylon.
Inhoudsopgave
1. Fysieke eigenschappen van cyclohexanon
Cyclohexanon is een kleurloze vloeistof met een geur die lijkt op die van pepermunt en aceton. Het is zeer oplosbaar in methanol, ethanol, aceton, benzeen, n-hexaan, nitrobenzeen, di-ethylether, nafta, xyleen, ethyleenglycol, isoamylacetaat, di-ethylamine en de meeste organische oplosmiddelen.
Cyclohexanon kan een verscheidenheid aan producten oplossen, zoals cellulosenitraat, celluloseacetaat, cellulose-ethers, vinylharsen, ruw rubber, wassen, vetten, schellak, basische kleurstoffen, oliën, latex, bitumen, kaure en elemi. Het vormt een azeotroop met water dat kookt bij 96,6 °C met een samenstelling van water:cyclohexanon van 56:44.
De fysieke eigenschappen van cyclohexanon worden weergegeven in Tabel 1.
| Eigenschap | Waarde |
|---|---|
| CAS-nummer | [108-94-1] |
| Chemische formule | C6H10O |
| Moleculair gewicht | 98,15 g/mol |
| Smeltpunt | -47 °C |
| Kookpunt | 156,4 °C |
| Dampspanning | 0,52 kPa bij 20 °C |
| Dichtheid | 0,9455 g/cm3 |
| Breukindex | 1,4552 |
| Uitzettingscoëfficiënt | 9,14 × 10-4 |
| Dynamische viscositeit | 1,803 mPa · s bij 30 °C |
| Specifieke warmte | 1,811 j/g |
| Oppervlaktespanning | 33,51 mN/m bij 30 °C |
| Smeltwarmte | 1,501 kJ/mol |
| Verbrandingswarmte | -3,521 MJ/mol |
| Verdampingswarmte | 44,92 kJ/mol |
| Vormingswarmte | -272 kJ/mol |
| Flits punt | 54 °C |
| Zelfontbrandingstemperatuur | 420 °C |
| Oplosbaarheid in water bij 20 °C | 9,0 g/100 g water |
2. Reacties van cyclohexanon
Door de aanwezigheid van een carbonylgroep ondergaat cyclohexanon een verscheidenheid aan reacties die typisch zijn voor alifatische ketonen. Ongeveer 0,02% van het molecuul bestaat in het enol-tautomeer bij omgevingstemperatuur.
De additiereactie van cyclohexanon met bisulfiet en waterstofcyanide produceert respectievelijk 1-hydroxycyclohexaan-1-sulfonaat (1) en 1-hydroxycyclohexaan-1-carbonitril (2).
De Grignard-reactie vormt tertiaire alcoholen na hydrolyse.
Katalytische hydrogenering of reductie van cyclohexanon met behulp van natriumboorhydride of lithiumaluminiumhydride levert cyclohexanol op, terwijl strengere omstandigheden cyclohexaan vormen.
Cyclohexanon reageert met chloor of broom om gehalogeneerde verbindingen te vormen op de α-positie of op zowel de 2- als de 6-positie.
Het kan gemakkelijk base-gekatalyseerde Aldol-condensatie ondergaan met zichzelf of met andere aldehyden of ketonen.
Cyclohexanon vormt enamines wanneer het reageert met secundaire aminen.
Industrieel belangrijke reacties van cyclohexanon zijn cyclohexanonoximevorming door reactie met hydroxylamine en oxidatie met salpeterzuur tot adipinezuur.
3. Industriële productie van cyclohexanon
Cyclohexanon wordt commercieel geproduceerd door de volgende belangrijke processen:
- Dehydrogenering van cyclohexanol
- Oxidatie van cyclohexaan
- Hydrogenering van fenol
De meeste grootschalige faciliteiten gebruiken cyclohexaanoxidatietechnologie om een mengsel van cyclohexanol en cyclohexanon te produceren. DSM in Nederland en Allied Signal Corp. in de Verenigde Staten zijn de enige overgebleven grote fabrieken die nog steeds de hydrogenering van fenol gebruiken.
Katalytische en niet-katalytische processen worden gebruikt om cyclohexanol te oxideren tot cyclohexanon.
3.1. Productie van cyclohexanon door hydrogenering van fenol
De distributie van fenolhydrogeneringsproducten, waaronder cyclohexanol, cyclohexanon of hun mengsel, is afhankelijk van de keuze van de katalysator en de reactieomstandigheden.
Figuur 1 illustreert de productie van cyclohexanon in de dampfase uit fenol.
a) Fenolverdamper; b) Hydrogeneringsreactor; c) Condensor; d) Kolom voor verwijdering van laagkokende stoffen; e) Kolom voor terugwinning van cyclohexanol/cyclohexanon
De hydrogenering van fenol tot cyclohexanon in de dampfase maakt gebruik van diverse ondersteunde edelmetaalkatalysatoren, waaronder palladium, platina, iridium, ruthenium, rubidium en osmium. De reactie vindt plaats bij 140–170 °C onder atmosferische druk en bereikt een opbrengst van 95% bij volledige omzetting.
Commerciële vloeistoffasehydrogenering van fenol met palladium op een koolstofkatalysator levert >99% cyclohexanon op bij 90% omzetting onder milde omstandigheden.
3.2. Productie van cyclohexanon door dehydrogenering van cyclohexanol
De dehydrogenering van cyclohexanon produceert cyclohexanon, wat een caprolactamprecursor is.
De niet-katalytische dampfase-dehydrogenering van cyclohexanol wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 400–450 °C. De gegenereerde dampen worden gekoeld, waterstof wordt gescheiden en het ruwe cyclohexanon, dat cyclohexeen en water als bijproducten bevat, wordt gezuiverd door middel van destillatie. De resulterende cyclohexanonzuiverheid bereikt 98–99%.
Katalytische dehydrogenering van cyclohexanol tot cyclohexanon met behulp van katalysatoren zoals chroomoxide-koper, koperchromaat, nikkel, zinksulfide, zink-ijzer, kobaltcarbonaat en andere metalen vindt plaats onder mildere omstandigheden en geeft betere opbrengsten.
3.3. Productie van cyclohexanon door oxidatie van cyclohexaan
De vloeibare-fase luchtoxidatie van cyclohexaan tot cyclohexanol en cyclohexanon wordt gewoonlijk uitgevoerd, hetzij ongekatalyseerd of met een oplosbare kobaltkatalysator, in een reeks geroerde reactoren of een enkele torenoxidator bij een temperatuur van 140-180 °C en een druk van 0,8-2 MPa.
Cyclohexylhydroperoxide is een tussenproduct in deze reactie en wordt door de oxidatiemiddelen omgezet in cyclohexanol, cyclohexanon en bijproducten.
Wanneer chroom (III) wordt toegevoegd aan de luchtoxidator, katalyseert het de dehydratie van cyclohexylhydroperoxide tot cyclohexanon en water, wat leidt tot een hogere selectiviteit voor cyclohexanon.
Een andere methode om de verhouding van cyclohexanon tot cyclohexanol in het eindproduct te verhogen, is door de cyclohexylhydroperoxide te ontleden met een waterige caustische fase die een paar ppm kobalt bevat.
Een stroomdiagram van dit caustische proces wordt weergegeven in Figuur 2.
a) Luchtoxidatoren; b) Waterwasdecanter; c) Decantatie; d) Caustische ontledingsreactor; e) Caustische decantatie; f) Cyclohexaan-terugwinningskolom; g) Cyclohexanol/cyclohexanon-terugwinningskolom
Het ruwe product in dit proces bevat een mengsel van cyclohexanon en cyclohexanol, dat door destillatie kan worden gescheiden en door dehydrogenering kan worden omgezet in cyclohexanon om de totale opbrengst van cyclohexanon te verhogen.
4. Toepassingen van cyclohexanon
Meer dan 97% van alle geproduceerde cyclohexanon wordt gebruikt als grondstof voor de productie van adipinezuur en caprolactam, die worden gebruikt in de industriële nylonproductie.
Cyclohexanon wordt ook gebruikt als oplosmiddel voor lakken, harsen, polymeren en andere verbindingen. Andere toepassingen zijn onder meer als uitgangsmateriaal bij de synthese van insecticiden, herbiciden en farmaceutische producten.
Cyclohexanon wordt gebruikt bij de productie van magnetische en videobanden.
Naleving van California Rule 66 staat het gebruik ervan toe als isoforonvervanger voor hars- en polymeeroplosmiddeltoepassingen.
5. Toxicologie van cyclohexanon
Cyclohexanon vertoont een lage toxiciteit via orale, dermale en inhalatieblootstelling. Vloeistof- of dampcontact kan een voorbijgaande hoornvliesbeschadiging veroorzaken. Langdurig of substantieel huidcontact kan irritatie en ontvetting veroorzaken.
Inhalatieblootstelling veroorzaakte longcongestie, oedeem en bloeding. Hoge dampconcentraties of herhaalde blootstelling kunnen leiden tot CNS-depressie.
LD50-waarden varieerden van 0,93 tot 1,54 g/kg (ip) en 1,8 tot 2,1 g/kg (intragastrisch) in dierstudies, waarbij cavia’s de hoogste gevoeligheid vertoonden
Hoewel er zowel positieve als negatieve resultaten voor genetische activiteit bestaan, blijft bewijs voor carcinogeniciteit inconclusief. Cyclohexanon vertoonde niet-teratogeniciteit bij ratten en muizen.
Inhalatiestudies van twee generaties bij ratten lieten geen nadelige effecten zien op groei, ontwikkeling of voortplanting bij 1000 ppm voor één generatie of 250/500 ppm voor twee generaties.
Blootstelling van nakomelingen aan 1400 ppm resulteerde in omkeerbare effecten, waaronder lethargie, verminderde mannelijke vruchtbaarheid en overleving en gewicht van de nakomelingen.
Er werd een NOEL van ten minste 500 ppm vastgesteld. OSHA PEL en ACGIH TLV voor cyclohexanon zijn 25 ppm (100 mg/m³) met huidabsorptienotatie.
Standaard voorzorgsmaatregelen voor het hanteren van vluchtige oplosmiddelen zijn van toepassing, waaronder ventilatie, het vermijden van inademing en huidcontact, het voorkomen van inname en oogbescherming.
Referenties
- Cyclohexanol and Cyclohexanone; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a08_217.pub2
- Cyclohexanol and Cyclohexanone. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/0471238961.0325031206091908.a01
- https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/0041008X7990454X
- https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471743984.vse2329.pub2
- https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Cyclohexanone
