Antivries is een stof die wordt gebruikt om het vriespunt van water of vloeistoffen op waterbasis te verlagen. Het wordt het meest gebruikt om verbrandingsmotoren te beschermen tegen bevriezing, maar het heeft ook andere toepassingen in koeling, warmteoverdrachtssystemen, boilers en meer.
Het meest voorkomende type antivries is ethyleenglycol, een kleurloze, geurloze vloeistof. Ethyleenglycol wordt geproduceerd in de Verenigde Staten en Europa en wordt gebruikt in antivries voor auto’s, vrachtwagens en andere voertuigen.
Inhoudsopgave
1. Grondstoffen voor antivries
Vroege verbrandingsmotoren gebruikten water als koelmiddel omdat het goedkoop, ruim voorhanden en goed in het overbrengen van warmte was. Water had echter verschillende nadelen:
- Het kan metalen onderdelen in het koelsysteem corroderen.
- Het heeft een hoog vriespunt.
- Als het bevriest, zet het ongeveer 9-10% uit. Dit kan het motorblok, de waterpomp en de radiator beschadigen.
Er werden antivriesmiddelen en corrosie-inhibitoren toegevoegd om deze problemen aan te pakken. Water heeft een relatief laag kookpunt (100 °C), dus drukdoppen worden gebruikt om het kookpunt van het koelmiddel te verhogen.
De maximale druk wordt echter beperkt door de materialen die worden gebruikt om het koelsysteem te maken, met name de radiator en soldeerverbindingen. Door ethyleenglycol aan het koelmiddel toe te voegen, wordt het kookpunt verhoogd, dus lagere drukken kunnen worden gebruikt om hogere koelmiddeltemperaturen te bereiken.
In de jaren 20, toen het aantal auto’s in de Verenigde Staten groeide van 7,5 miljoen naar 26,5 miljoen, nam ook de vraag naar antivries toe. Gedenatureerde ethanol werd populair omdat het goedkoop, overvloedig en goed was in het verlagen van het vriespunt van water.
Glycerol werd soms ook gebruikt als antivries, maar het was niet altijd beschikbaar. Calciumchloride en andere zoutoplossingen werden in sommige delen van de Verenigde Staten geprobeerd als koelmiddel voor motoren, maar ze waren te corrosief.
Honing, suikeroplossingen en zelfs kerosine en andere koolwaterstofoliën werden ook geprobeerd, maar geen van deze werden op grote schaal gebruikt. Ethaandiol kwam in de jaren 1920 naar voren als een goed antivriesmiddel, maar het werd in eerste instantie niet op grote schaal gebruikt omdat het niet altijd beschikbaar was.
Vóór de Tweede Wereldoorlog (1940) waren de belangrijkste beschikbare antivriesmiddelen ethanol, synthetische methanol en ethyleenglycol. Deze drie middelen waren goed voor 90% van de antivriesconsumptie in de Verenigde Staten.
De overige 10% bestond uit houtbijproducten als methanol, glycerol en 2-propanol. De keuze van antivriesmiddel was gebaseerd op beschikbaarheid in plaats van kosten of prestaties.
Na de Tweede Wereldoorlog (1945) nam het aantal auto’s in de Verenigde Staten en West-Europa toe, en daarmee ook de vraag naar antivries. Koelmiddelen op basis van methanol en ethaandiol domineerden de markt in deze periode.
Koelmiddelen op basis van methanol bereikten hun piek in de consumptie begin jaren 50. Autofabrikanten begonnen ethaandiol in nieuwe auto’s te stoppen en begin jaren 70 was het het enige antivriesmiddel dat in nieuwe auto’s werd gebruikt. De gehele markt voor vervangende koelmiddelen voor automotoren stapte ook over op ethyleenglycol.
In 1960 had ethaandiol meer dan 80% van het marktaandeel veroverd. Koelmiddelen op basis van methanol werden nog steeds gebruikt in sommige stationaire motoren en oudere voertuigen, maar ze werden minder populair.
De belangrijkste reden waarom koelmiddelen op basis van methanol in auto’s werden vervangen door ethaandiol, was dat ethaandiol hogere bedrijfstemperaturen van de koelvloeistof mogelijk maakte. Dit was belangrijk voor efficiënte ruimteverwarming in voertuiginterieurs tijdens koud weer en resulteerde ook in kleine verbeteringen in het brandstofverbruik van voertuigen.
1,2-propaandiol, algemeen bekend als propyleenglycol, wordt gebruikt als warmteoverdrachtsvloeistof in systemen waarbij de toxiciteit van de antivries een probleem is. Voorbeelden hiervan zijn enkele actieve zonnecollectoren, koelsystemen voor motoren die drinkwaterbronnen gebruiken en vries- en koelsystemen voor voedsel en zuivelproducten.
1,2-propaandiol wordt ook gebruikt als antivries voor auto’s in sommige Europese landen (bijv. Zwitserland) omdat het minder schadelijk is voor mensen, met name kinderen, als het per ongeluk wordt ingenomen.
1-methoxy-2-propanol is ook gebruikt als antivriesmiddel, voornamelijk in ebullient-koelsystemen en zware dieselmotoren. 1-methoxy-2-propanol en water vormen een azeotroop, die bescherming biedt tegen bevriezing in de dampfase in ebullient-koeltoepassingen.
Antivriesmaterialen op basis van 1-methoxy-2-propanol worden gebruikt in zware dieselmotoren en andere industriële motoren waarbij koelvloeistoflekkage in het carter een probleem is.
Omdat ethaandiol een lage vluchtigheid heeft, blijft het vaak in het carter, wat kan leiden tot slib- en vernisvorming en versnelde lagerslijtage. Daarentegen is 1-methoxy-2-propanol vluchtiger en wordt het samen met waterdamp gemakkelijk uitgestoten via het carterontluchtingssysteem.
1-methoxy-2-propanol handhaaft ook lagere metaaltemperaturen in vergelijking met koelmiddelen op basis van glycol, wat voordelig was bij rotatiemotoren. Met de afname van rotatiemotoren is dit voordeel echter minder belangrijk geworden op de markt.
2. Fysieke eigenschappen van antivries
Antivries-watermengsels bevriezen en koken anders dan zuiver water of zuivere antivries. Wanneer deze mengsels bevriezen, kristalliseert het water eerst, waardoor de resterende vloeistof meer geconcentreerd wordt in antivries en het vriespunt ervan daalt. Hierdoor ontstaat een slushmengsel dat bestand is tegen koudere temperaturen dan puur water of pure antivries.
| Eigenschap | Water | Methanol | 1,2-Ethanediol | 1,2-Propanediol | 1-Methoxy-2-propanol |
|---|---|---|---|---|---|
| Molaire massa (g/mol) | 18,02 | 32,04 | 62,07 | 76,09 | 90,1 |
| Dichtheid (g/cm3) | 0,998 | 0,792 | 1,113 | 1,036 | 0,923 |
| Kookpunt (0,1013 MPa), °C | 100,0 | 64,7 | 197,5 | 187,4 | 120,1 |
| Vriespunt, °C | 0 | -97,6 | -12,6 | -43,5 | -96 |
| Soortelijke warmte (20 °C), J g-1 K-1 | 4,17 | 2,495 | 2,357 | 2,481 | 2,426 |
| Vlampunt (open cup), °C | - | 12 | 117 | 102 | 38 |
| Viscositeit (20 °C), mPa·s | 1,0 | 0,57 | 20,1 | 56,2 | 1,81 |
Het is eenvoudig om de vriespuntverlaging van antivries-watermengsels te berekenen die niet erg geconcentreerd zijn, maar het is moeilijker om de vriespuntverlaging van antivries-watermengsels te berekenen die dat wel zijn.
Om het vriespunt van een geconcentreerd antivries-watermengsel te schatten, kunt u gegevens gebruiken van mengsels van water en antivries die geen corrosie-inhibitoren bevatten. Om echter het meest nauwkeurige vriespunt te krijgen, moet u een praktische meting uitvoeren. ASTM Standard Test Method D 1177 biedt een handige methode om dit te doen.
Antivriesmaterialen beïnvloeden ook het kookpunt van water. Alle antivriesmaterialen, behalve methanol, verhogen het kookpunt van het mengsel boven het kookpunt van 100 °C van zuiver water.
Tabel 2 toont de kookpunten van verschillende antivries-watermengsels die geen corrosie-inhibitoren bevatten.
| Antivries | 10% | 20% | 30% | 40% | 50% | 60% |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Methanol | 91,7 | 86 | 82 | 79 | 76,5 | 74 |
| Ethanediol | 101 | 102 | 103 | 104,5 | 107 | 110 |
| 1,2-Propaandiol | 101 | 101,5 | 102 | 102,5 | 104,5 | 107 |
| 1-Methoxy-2-propanol | 100 | 100,5 | 101 | 102 | 102,5 | 103 |
Methanol is het enige antivriesmiddel in de tabel dat het kookpunt van het mengsel verlaagt tot onder dat van water. Omdat corrosie-inhibitoren ook het kookpunt van water verhogen, moet u ASTM Standard Test Method D 1120 gebruiken om het precieze kookpunt van een specifiek mengsel te bepalen.
3. Corrosie-inhibitoren in antivries
Antivries is essentieel voor het beschermen van motoronderdelen en koel- en verwarmingssystemen tegen corrosie. Antivries-wateroplossingen kunnen echter corrosiever zijn dan water alleen. Daarom worden corrosie-inhibitoren toegevoegd aan antivriesformuleringen. Deze inhibitoren voorkomen corrosie en de oxidatie van ethyleenglycol tot corrosieve derivaten.
De corrosiviteit van antivries-wateroplossingen wordt beïnvloed door het type antivriesbasis, de metalen die in het systeem worden gebruikt, de aard van warmtewerende oppervlakken, de bedrijfstemperaturen van het koelsysteem en de kwaliteit van het gebruikte water. Anionen van sterke zuren, zoals chloride of sulfaat, kunnen de corrosiviteit van de oplossing verhogen.
In de Verenigde Staten worden koelmiddelremmerformuleringen doorgaans ontwikkeld zonder specifieke aandacht voor de waterkwaliteit. Dit maakt het gebruik van een breed scala aan anorganische materialen mogelijk, zoals orthofosfaat, die anders misschien niet zouden worden gebruikt.
Formuleringen met een lage corrosiviteit worden bereikt door ethaandiol te combineren met remmers uit verschillende groepen, waaronder fosfaten, benzoaten, sebacaten, boraten, nitraten, nitrieten, silicaten, molybdaten en organische verbindingen zoals aminen, benzothiazolen, benzotriazolen of imidazolen.
De specifieke hoeveelheden van deze remmers worden bepaald op basis van de ervaring van de samensteller om het gewenste niveau van corrosiebescherming te garanderen.
De specificatie GM 6038-M van General Motors (in Tabel 3) bevat bijvoorbeeld de typische remmers die gewoonlijk worden aangetroffen in de meeste antivriesmiddelen die in de Verenigde Staten worden geproduceerd.
| Samenstelling | GM 6038-M (delen per gewicht) | GM 6043-M (gewichtspercentage) |
|---|---|---|
| Ethyleenglycol | 1115,5 | 95,5 |
| NaNO3 | 2,5 | 0,1 |
| Na2B4O7 · 5 H2O | 11,5 | 0,4 |
| Na2SiO3 · 5 H2O | 1,9 | – |
| Vloeibaar natriumsilicaat | – | 0,3 |
| Na2MoO4 · 2 H2O | – | 0,2 |
| Na3PO4 · 12 H2O | 5,0 | – |
| H3PO4 (85 gew.% oplossing) | – | 0,15 |
| NaOH | 2,25 | 0,235 |
| Natrium-2-mercaptobenzothiazool (50 gew.% oplossing) | 6,5 | 0,5 |
| Natriumtolyltriazool (50 gew.% oplossing) | – | 0,2 |
| Antischuim | 0,5 | 0,05 |
| Gekleurd | 0,05 | 0,005 |
| Water | – | 2,3 |
| Silicaat antigel | – | 0,06 |
Zowel in Europa als in de Verenigde Staten beperken sommige autofabrikanten het gebruik van materialen die kunnen reageren om kankerverwekkende verbindingen te vormen, zoals combinaties van aminen of nitrieten.
In Europa is de compatibiliteit van koelvloeistof met lokaal hard water een belangrijke overweging. Sommige materialen, zoals orthofosfaat en, in sommige gebieden, silicaat, voldoen mogelijk niet aan dit criterium.
Als alternatief voor orthofosfaat wordt soms benzoaat gebruikt. Aminezouten worden alleen gebruikt in specifieke toepassingen waarbij de specificaties niet zijn bijgewerkt om verbeterde formules op te nemen.
In Japan zijn geremde antivriesmiddelen vergelijkbaar met die welke in de Verenigde Staten worden gebruikt, waarbij triethanolamine (tris(2-hydroxyethyl)amine) vaak wordt gebruikt als neutraliserende base.
4. Productie van antivries
Antivries is een mengsel van vloeistoffen dat het vriespunt van water verlaagt. Het hoofdbestanddeel van antivries is ethyleenglycol, dat meer dan 94% van het product uitmaakt qua gewicht. Andere ingrediënten zijn antioxidanten, water en kleine hoeveelheden additieven om schuimvorming te voorkomen en kleur te geven.
Antivries wordt gemaakt in een batchproces met behulp van een tank met een roerwerk. Sommige tanks hebben ook verwarmingsspiralen om additieven te helpen oplossen. De tank is meestal gemaakt van zacht staal of glasvezelversterkte hars, omdat met rubber beklede tanks niet compatibel zijn met ethaandiol.
Antivriesfabrikanten hebben mogelijk wel of geen eigen mengfaciliteiten. In veel gevallen bieden regionale faciliteiten meng- en verpakkingsdiensten aan onder contract, wat kosteneffectiever is voor distributie.
5. Toepassingen van antivries
Antivries wordt voornamelijk gebruikt om koelsystemen van voertuigen te beschermen tegen bevriezing en corrosie. Het wordt ook gebruikt in de koelsystemen van stationaire motoren die worden gebruikt in petroleum- en aardgasleidingen, evenals in andere industriële systemen die bescherming nodig hebben tegen bevriezing en corrosie in hun koel- en verwarmingssystemen.
Antivries wordt gebruikt omdat het het vriespunt van water verlaagt en het kookpunt verhoogt. Dit helpt om te voorkomen dat vloeistofgekoelde of verwarmde apparatuur beschadigd raakt wanneer deze in koude of warme omgevingen werkt.
Bij het kiezen van een antivriesmiddel is het belangrijk om rekening te houden met de volgende factoren:
- Warmtetransportcapaciteit van de vloeistof
- Viscositeit van de vloeistof
- Materialen die worden gebruikt in de metallurgie van het systeem
- Niet-metalen componenten in het systeem
- Ontvlambaarheidskenmerken van de vloeistof
- Toxiciteitsprofiel van de vloeistof
- Andere unieke operationele overwegingen
Hier zijn enkele specifieke voorbeelden van industriële systemen die antivriesmiddel gebruiken:
- Voedselverwerkende apparatuur
- Farmaceutische productieapparatuur
- Chemische verwerkingsapparatuur
- Elektriciteitsopwekkingsapparatuur
- Koel- en airconditioningsystemen
- Verwarmingssystemen
- Zonne-energiesystemen
- Wind turbines
- Vliegtuigen
- Schepen
6. Toxiciteit van antivries
De toxiciteit van antivries is een zorg omdat het op grote schaal wordt gebruikt in veel verschillende toepassingen. De toxiciteit van antivries hangt af van de basissamenstelling en eventuele additieven die zijn toegevoegd. Zo werden arseenverbindingen ooit gebruikt als anticorrosiemiddelen in antivries, waardoor ze erg giftig werden.
Antivries op basis van ethyleenglycol is het meest voorkomende type antivries. Het is relatief niet-toxisch bij externe verwerking, maar het kan erg giftig zijn bij inname. De dodelijke dosis ethyleenglycol voor volwassenen is ongeveer 100 ml.
Het inademen van ethyleenglycoldampen kan ook gevaarlijk zijn, maar dit is geen groot probleem bij normale omgevingstemperaturen.
Antivries op basis van propyleenglycol is veel minder toxisch dan antivries op basis van ethyleenglycol. De dodelijke dosis propyleenglycol voor volwassenen is meer dan 1 liter. Propyleenglycol is ook niet irriterend voor de huid en ogen, en inademing van de dampen lijkt geen giftige effecten te hebben.
Hier zijn enkele tips voor het veilig omgaan met antivries:
- Draag rubberen handschoenen bij het hanteren van antivries of antivriesoplossingen.
- Draag een veiligheidsbril, gezichtsmaskers, beschermende kleding en algemene ademhalingsapparatuur bij het werken met antivries.
- Vermijd het inslikken van antivries. Als u per ongeluk antivries inslikt, zoek dan onmiddellijk medische hulp.
- Vermijd het inademen van nevels of dampen van hete ethyleenglycol.
Referentie
- Antivries; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a03_023
