Il triossido di antimonio (Sb2O3) è una polvere cristallina bianca con una massa molare di 291,52 g/mol e un punto di fusione di 656 °C. Ha due forme: senarmontite (inferiore a 570 °C) e valentinite (superiore a 570 °C).
La senarmontite ha una densità di 5,25 g/cm³, mentre la valentinite ha una densità di 5,7 g/cm³. Il triossido di antimonio è solubile in acidi e alcali.
Sommario
1. Produzione di triossido di antimonio
Il triossido di antimonio può essere prodotto tramite arrostimento del trisolfuro di antimonio, bruciando l’antimonio in un ambiente ricco di ossigeno o idrolizzando alogenuri di antimonio o trisolfuro di antimonio.
1.1. Tostatura del solfuro di antimonio
Il triossido di antimonio può essere prodotto da composti di solfuro con due metodi: tostatura volatilizzante e tostatura non volatilizzante. La tostatura volatilizzante produce triossido di antimonio volatile, che può essere separato dal residuo. La tostatura non volatilizzante produce Sb2O4 non volatile, che rimane mescolato al residuo.
La tostatura volatilizzante è il metodo preferito perché produce un prodotto più puro. Tuttavia, è più difficile controllare la temperatura e la corrente d’aria nella fornace durante questo processo.
La reazione fondamentale per la torrefazione volatilizzante è:
2 Sb2S3 + 9 O2 → 2 Sb2O3 + 6 SO2
Un eccesso di ossigeno può portare alla formazione di Sb2O4:
Sb2S3 + 5 O2 → Sb2O4 + 3 SO2
A temperature superiori a 560 °C, la velocità di reazione diminuisce notevolmente. Durante la tostatura, Sb2O4 può anche reagire con Sb2S3 per produrre triossido di antimonio:
Sb2S3 + 9 Sb2O4 → 10 Sb2O3 + 3 SO2
Pertanto, è necessaria un’attenta progettazione del processo per garantire una formazione rapida e preferenziale di Sb2O3. La temperatura deve essere sufficientemente alta per favorire la volatilizzazione, mentre l’apporto di ossigeno deve essere limitato per impedire la formazione di Sb2O4.
Tuttavia, temperature eccessivamente alte possono portare alla fusione di parte della carica, avvolgendo i grani di solfuro e impedendone l’ossidazione. Durante la condensazione di Sb2O3, è essenziale mantenere un basso contenuto di ossigeno nella fase gassosa per prevenire l’ossidazione di Sb2O4.
La temperatura impiegata dipende dal contenuto di solfuro del minerale. I minerali di bassa qualità possono essere arrostiti tra 850 e 1000 °C. Per i minerali ricchi, il limite di temperatura superiore è il punto di fusione del solfuro (546 °C).
In pratica, le temperature non dovrebbero superare i 400 °C. Il controllo dell’apporto di ossigeno si ottiene incorporando carbone di legna o brezza di coke nella carica e ammettendo solo l’aria necessaria per formare monossido di carbonio e triossido di antimonio.
Il monossido di carbonio serve a sopprimere la formazione di Sb2O4. Tuttavia, la prevenzione completa della formazione di Sb2O4 è impegnativa.
La resa del processo varia a seconda del metodo specifico impiegato e del contenuto di solfuro del minerale, che varia dal 60% al 90% o più.
Lo Sb2O3 commerciale dovrebbe contenere almeno il 99,5% di triossido di antimonio. La qualità viene valutata anche in base alla sua finezza cristallina, all’adesione alle superfici e all’assenza di incrostazioni. Una sfumatura rossastra nell’ossido suggerisce la presenza di Sb2S3, mentre una tonalità giallastra è indesiderabile e indica una contaminazione da selenio e PbO.
Il contenuto accettabile di arsenico dovrebbe essere intorno allo 0,1%.
Il triossido di antimonio commerciale raffinato può essere prodotto tramite un processo di tostatura secondaria, in cui l’ossido grezzo viene sottoposto a condizioni di tostatura controllate. Questo processo di separazione è particolarmente critico per ottenere Sb2O3 di alta qualità, con l’ossido di arsenico che ha scarso valore.
I minerali di Sb contenenti mercurio richiedono in genere una tostatura a temperature inferiori a 400 °C per volatilizzare il mercurio, con un controllo preciso della temperatura necessario per evitare il surriscaldamento e la volatilizzazione dei composti di Sb.
Il minerale tostato, contenente ancora Sb2S3, viene quindi raffreddato lentamente in assenza di ossigeno prima di subire la riduzione o la precipitazione del ferro in forni a focolare aperto.
I moderni forni di tostatura impiegano comunemente forni rotanti. Questi forni possono raggiungere rese di triossido di antimonio del 95-98% con elevata produttività, indipendentemente dalla natura del minerale. Sono adatti per minerali di ossido-solfuro, riducendo inizialmente lo Sb al metallo e successivamente ossidandolo a Sb2O3, privo di impurità non volatili e gas di scarico prodotti durante la riduzione.
Alcuni forni rotanti utilizzano aria calda per il riscaldamento, il che riduce le portate di gas e riduce al minimo il trascinamento della ganga, ma può comunque causare fluttuazioni di temperatura che determinano la fusione della carica.
Lo Sb2O3 grezzo, prodotto a circa l’81% di Sb, lo 0,3% di As e lo 0,15% di Ni, può essere ottenuto tramite una torrefazione volatilizzante di concentrato di solfuro in un forno rotante. Le temperature durante questo processo variano da 1100 a 1200 °C.
L’ossidazione di Sb2S3 a Sb2O3 avviene in parte nella fase gassosa. In particolare, questo processo di conversione utilizza il processo Chemetron, che incorpora caratteristiche uniche nel controllo dell’ossidazione e del raffreddamento.
Mentre lo Sb2O3 viene continuamente rimosso dal forno, gli elementi non volatili rimangono all’interno del forno e vengono rimossi periodicamente durante le campagne di deslag.
1.2. Recupero dell’ossido di antimonio
Il triossido di antimonio, noto anche come ossido di antimonio(III), è un ritardante di fiamma ampiamente utilizzato. La sua domanda è aumentata negli ultimi anni e viene prodotto principalmente tramite la tostatura di minerali di solfuro di antimonio o altre materie prime contenenti antimonio.
Per ottenere triossido di antimonio ad alta purezza, in particolare per separare l’arsenico dal triossido di antimonio, viene utilizzato un processo di volatilizzazione selettiva. Ciò comporta la vaporizzazione preferenziale del triossido di arsenico più volatile e quindi la condensazione selettiva del tetrossido di antimonio meno volatile ad alte temperature. Questo processo determina la condensazione del triossido di arsenico a temperature più basse.
Un altro metodo per recuperare il triossido di antimonio dai minerali complessi di solfuro di antimonio è quello di farli reagire con cloruro di calcio. Questa reazione avviene in un’atmosfera ossidante a circa 500 °C, come mostrato nell’equazione seguente:
Sb2S3 + 3 CaCl2 + 6 O2 → 2 SbCl3 + 3 CaSO4
Durante questo processo, oltre il 90% dell’antimonio viene volatilizzato come SbCl3, che può quindi essere purificato tramite distillazione e idrolisi per produrre triossido di antimonio.
2. Utilizzi dell’ossido di antimonio
Il triossido di antimonio è un materiale versatile con un’ampia gamma di applicazioni, ampiamente classificate in usi ignifughi e non ignifughi.
2.1. Applicazioni ignifughe:
- Poli(vinilcloruro) (PVC): il triossido di antimonio è comunemente utilizzato in combinazione con una fonte alogena, come resina alchidica clorurata, resina poli(vinilcloruro) o un plastificante clorurato, per conferire proprietà ignifughe al PVC. Questa combinazione è efficace nel prevenire il rilascio di gas infiammabili durante la combustione. Viene utilizzato nei nastri trasportatori per miniere, nei rivestimenti dei cavi e nei tessuti rivestiti per applicazioni come rivestimenti murali e fodere per cuscini.
- Polistireni antiurto (HIPS): il triossido di antimonio viene utilizzato negli HIPS per prodotti come schienali di televisori, elettrodomestici e alloggiamenti per apparecchiature elettriche, inclusi i computer (PC).
- Polietilene e polipropilene: queste plastiche incorporano il triossido di antimonio principalmente per guaine di cavi e condotti elettrici utilizzati in applicazioni edilizie.
- Poliammidi e plastiche tecniche: il triossido di antimonio viene impiegato in materiali come i nylon, che trovano impiego in componenti automobilistici, apparecchiature industriali e parti elettriche stampate. Le sue proprietà ignifughe aumentano la sicurezza in queste applicazioni.
- Il triossido di antimonio viene aggiunto ai poliesteri insaturi in applicazioni come pannelli edilizi, parti di automobili e scafi di scialuppe di salvataggio, dove la resistenza al fuoco è essenziale.
2.2. Applicazioni non ignifughe:
- Pigmenti: il triossido di antimonio è utilizzato nei pigmenti, in particolare nella produzione di pigmenti cromati. Questi pigmenti hanno vari scopi nella colorazione dei materiali.
- Opacizzante per smalti e fritte ceramiche: nella ceramica, il triossido di antimonio funziona come opacizzante per smalti e come fritte. Contribuisce all’opacità e all’aspetto dei prodotti ceramici.
- Raffinazione del vetro al piombo e del vetro per tubi catodici per la televisione: il triossido di antimonio svolge un ruolo fondamentale nella raffinazione del vetro al piombo e del vetro utilizzato per i tubi catodici per la televisione. Aiuta a rimuovere il colore indesiderato e le bolle di gas dal vetro, migliorandone la chiarezza e la qualità. Anche l’antimoniato di sodio può essere utilizzato per scopi simili.
- Catalizzatore di polimerizzazione: il triossido di antimonio è utilizzato come catalizzatore nella produzione di fibre di poliestere. Promuove il processo di polimerizzazione, portando alla creazione di fibre di poliestere utilizzate in varie applicazioni tessili e industriali.
La domanda di triossido di antimonio è cresciuta in modo significativo da circa il 1970, riflettendo la sua importanza in vari settori. Secondo un rapporto di MarketsandMarkets, si prevede che il mercato globale del triossido di antimonio raggiungerà i 4,1 miliardi di dollari entro il 2028.
Il crescente utilizzo del triossido di antimonio nelle applicazioni ignifughe è il principale motore della crescita del mercato. Anche la crescente domanda di materie plastiche in vari settori, come l’automotive, l’edilizia e l’elettronica, sta alimentando la crescita del mercato.
3. Tossicologia
Il triossido di antimonio è un composto tossico che può causare una serie di problemi di salute, tra cui:
- Avvelenamento orale acuto: i sintomi possono includere vomito, diarrea e dolori addominali.
- Intossicazione respiratoria cronica: i sintomi possono includere indolenzimento, sanguinamento dal naso, rinite, faringite, polmonite e tracheite.
- Esposizione a lungo termine: può causare radiografie polmonari simili a quelle osservate nella pneumoconiosi. I lavoratori esposti al triossido di antimonio per periodi prolungati possono sviluppare pneumoconiosi ed enfisema.
- Cancro: si sospetta che il triossido di antimonio sia cancerogeno per gli esseri umani.
Il TLV (valore limite di soglia) per il triossido di antimonio è 0,5 mg/m³ (come Sb). Ciò significa che i lavoratori non devono essere esposti a livelli di triossido di antimonio nell’aria superiori a 0,5 mg/m³.
Il TCLo (livello di tossicità cronica più basso osservato) per il triossido di antimonio è 4,2 mg/m³ per 52 settimane. Ciò significa che l’esposizione al triossido di antimonio a livelli di 4,2 mg/m³ per 52 settimane o più può causare problemi di salute cronici.
Riferimento
- Antimony and Antimony Compounds; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a03_055.pub2
