Applicazioni industriali della catalisi eterogenea

1. Gas di sintesi e idrogeno

Nella produzione di gas di sintesi (syngas) e idrogeno, i catalizzatori svolgono un ruolo importante in varie applicazioni industriali. Combustibili fossili come carbone, petrolio, petrolio pesante, sabbie bituminose, olio di scisto e gas naturale, così come fonti rinnovabili come la biomassa, possono essere utilizzati per la produzione di syngas. Il syngas, una miscela di idrogeno e monossido di carbonio in diversi rapporti, funge da materia prima significativa per le sintesi catalitiche nell’industria chimica.

La produzione di idrogeno può essere ottenuta tramite la reazione di spostamento del gas d’acqua (WGS) convertendo il monossido di carbonio in anidride carbonica e la successiva separazione della CO₂. I metodi di produzione diretta di idrogeno includono l’elettrolisi dell’acqua utilizzando elettricità da diverse fonti come energia nucleare, solare, eolica, idroelettrica, geotermica e oceanica, così come la combustione nelle centrali elettriche. Le reazioni catalitiche eterogenee svolgono un ruolo nello sviluppo di queste nuove rotte a causa dell’evoluzione delle risorse energetiche.

Il syngas è in genere prodotto dal carbone tramite gassificazione del carbone, o da idrocarburi gassosi o liquidi utilizzando reforming endotermico a vapore (SR), ossidazione parziale esotermica (POX) o una combinazione di entrambi, nota come reforming autotermico. Attualmente, il gas naturale è la materia prima principale per la produzione di syngas.

Il nichel è il catalizzatore preferito per la produzione di syngas, sebbene anche altri metalli del gruppo 8-10 come cobalto e ferro mostrino attività. Metalli costosi come platino, rutenio e rodio dimostrano livelli di attività ancora più elevati.

I catalizzatori industriali, spesso basati su Ni/allumina con promotori di metalli alcalini, sono disponibili in varie forme come pellet, anelli, cilindri con fori o schiume ceramiche e sono comunemente utilizzati nei reformer tubolari. I progressi in corso si concentrano su reformer compatti, integrazione efficiente con scambiatori di calore e recupero di calore dal gas riformato.

Un’altra tecnologia per la generazione di syngas è l’ossidazione parziale catalitica esotermica (CPOX) di idrocarburi utilizzando catalizzatori metallici, in particolare rodio. In questo processo, il combustibile (gas naturale, idrocarburi liquidi vaporizzati, alcoli) viene premiscelato con ossigeno a un rapporto C/O di 1 e immesso in un letto catalitico o monolito. Entro pochi millisecondi a circa 1000 °C, il combustibile viene quasi completamente convertito in gas di sintesi.

Il reforming autotermico (ATR) combina il reforming a vapore (SR) e l’ossidazione parziale (POX), utilizzando la combustione interna del combustibile con ossigeno per fornire il calore necessario per la reazione di reforming. Il CPOX può anche essere considerato un processo in due fasi, in cui l’ossigeno viene prima utilizzato per bruciare una parte del combustibile, seguito dal reforming a vapore del combustibile rimanente per produrre syngas. L’ATR è stato ampiamente utilizzato nell’industria chimica e ora viene preso in considerazione per la produzione di syngas negli impianti gas-to-liquid (GTL).

I processi ATR impiegano catalizzatori a base di nichel o rodio, spesso con supporti di allumina o magnesio allumina per una maggiore stabilità termica e resistenza ad alte temperature di esercizio.

Sono stati proposti diversi metodi per la produzione di syngas da fonti alternative come etanolo o altri combustibili derivati da biomassa. In particolare, le tecniche CPOX e ATR che impiegano catalizzatori di metalli nobili hanno dimostrato elevate rese di syngas quando utilizzate a temperature elevate e con tempi di contatto brevi.

La reazione di spostamento del gas d’acqua (WGS) è di fondamentale importanza nella produzione industriale di idrogeno, ammoniaca e altri prodotti chimici di massa che utilizzano syngas, in quanto consente la regolazione del rapporto CO/H₂. A seconda della conversione di CO desiderata, la reazione WGS viene eseguita in più fasi.

La prima fase, nota come spostamento ad alta temperatura (HTS), impiega catalizzatori FeCr a temperature comprese tra 280 e 350 °C. Poiché la conversione completa non è favorevole ad alte temperature a causa delle limitazioni di equilibrio, viene impiegato un secondo stadio chiamato low-temperature shift (LTS) a temperature comprese tra 180 e 260 °C. Questo stadio utilizza catalizzatori a base di CuZn o CuZnAl per ottenere un contenuto di CO pari allo 0,05-0,5 vol%.

Anche la produzione di syngas e del successivo idrogeno è di notevole interesse nella catalisi correlata all’energia, in particolare nel contesto delle celle a combustibile.

2. Sintesi dell’ammoniaca

Il processo Haber-Bosch prevede la sintesi dell’ammoniaca utilizzando catalizzatori di metallo ferroso promossi, combinando azoto e idrogeno in condizioni di circa 400 °C e 15 MPa. Vengono impiegati reattori con capacità fino a 1000 t/giorno.

A causa delle preferenze termodinamiche, la reazione che porta al prodotto desiderato NH₃ è più favorevole a basse temperature e alte pressioni. Per superare questa limitazione di equilibrio in condizioni pratiche, viene impiegato un funzionamento a ciclo, che consente il recupero del gas prodotto facilmente condensabile. I gas di alimentazione necessari per il processo sono ottenuti da aria (azoto) e idrogeno attraverso la via del syngas.

Sebbene numerosi sistemi siano stati testati nel corso degli anni, solo il ferro e il rutenio hanno dimostrato di essere catalizzatori praticamente utili.

Il meccanismo di sintesi dell’ammoniaca è ben noto nel campo della catalisi eterogenea. Simile all’ossidazione di CO sul platino, questa reazione è servita come prototipo per comprendere la catalisi eterogenea, chiarendo il comportamento molecolare sulla superficie catalitica.

Rappresenta uno degli esempi di successo che colma il divario tra la scienza delle superfici e la catalisi eterogenea industriale in termini di materiali e considerazioni sulla pressione.

L’adsorbimento di azoto su superfici di ferro monocristallino porta alla ricostruzione della superficie. Il diazoto si dissocia sopra i 630 K, con conseguente formazione di strutture superficiali complesse, identificate come nitruri superficiali con profondità che si estendono su diversi strati atomici. Queste strutture superficiali sono stabili, mentre il composto di massa corrispondente è termodinamicamente instabile nelle stesse condizioni.

La velocità di adsorbimento dissociativo del diazoto dipende dalla struttura superficiale, con la faccia Fe(111) che è la più attiva a causa della sua bassa energia di attivazione e dell’elevata velocità di adsorbimento. Questa faccia cristallina è anche la più cataliticamente attiva. Queste osservazioni supportano l’idea che l’adsorbimento di diazoto sia un processo attivato e serva come fase di determinazione della velocità nel ciclo catalitico.

Al contrario, l’adsorbimento di diidrogeno sul ferro è rapido e caratterizzato da un elevato coefficiente di adesione e da una minima barriera di attivazione. Questo chemisorbimento dissociativo porta ad atomi di H legati covalentemente, che mostrano un’elevata mobilità sulla superficie del ferro.

Dopo l’evacuazione, l’azoto atomico si dimostra essere la specie chemisorbita più stabile e prevalente su Fe(111). È considerato un intermedio nella reazione catalitica, mentre il diazoto adsorbito non è considerato un intermedio reattivo. Il coinvolgimento degli atomi di N adsorbiti nella fase di determinazione della velocità è confermato tramite esperimenti di cinetica. Altri intermedi di superficie, come le specie NH e NH₂, sono meno stabili e meno abbondanti.

3. Metanolo e sintesi di Fischer-Tropsch

3.1. Sintesi del metanolo

Il metanolo è una sostanza chimica organica che è un importante intermedio per la produzione di vari composti come formaldeide, metil terz-butil etere (MTBE), acido acetico, ammine, tra gli altri.

La sintesi del metanolo comporta la reazione del gas di sintesi secondo la seguente stechiometria:

CO + 2 H₂ → CH₃OH

È ampiamente accettato che questa reazione proceda attraverso la conversione di CO tramite la reazione di spostamento del gas d’acqua, seguita dall’idrogenazione dell’anidride carbonica. Tutte queste reazioni sono caratterizzate come esotermiche e limitate dall’equilibrio.

Il raggiungimento di un’elevata resa di metanolo è favorito operando ad alta pressione e bassa temperatura.

Il processo iniziale di sintesi del metanolo è stato sviluppato da BASF in Germania nel 1923, operando a circa 30 MPa e 300-400 °C su un catalizzatore Zn/Cr₂O₃.

ICI ha apportato miglioramenti sostanziali negli anni ’60 con l’introduzione del catalizzatore Cu/ZnO/Al₂O₃ più attivo, consentendo la sintesi in condizioni di reazione più blande di 50-100 bar e 200-300 °C.

Attualmente, la maggior parte degli impianti di metanolo impiega questo metodo avanzato di sintesi a bassa pressione.

Nonostante l’intensa ricerca sui catalizzatori a base di rame per la sintesi del metanolo nel corso di diversi decenni, non è stato raggiunto un consenso sui siti attivi e sul meccanismo di reazione.

In termini di sito attivo, si ritiene che il rame metallico in stretta prossimità di ZnO sia essenziale per un catalizzatore attivo e selettivo. Sono stati proposti vari meccanismi per spiegare questa sinergia, tra cui lo spill-over di idrogeno da ZnO, la stabilizzazione di intermedi su ZnO o l’interfaccia tra Cu e ZnO e la dispersione di Cu sulla superficie di ZnO.

Formiato, metossi e formile sono gli intermedi più significativi. Un potenziale meccanismo di reazione coinvolge l’adsorbimento dissociativo di idrogeno, l’idrogenazione della CO adsorbita in CO₂, la conversione dell’idrogeno atomico in formiato, la successiva aggiunta di idrogeno per formare H₂COO, l’idrogenazione di questa specie in un gruppo metossi e infine l’idrogenazione del gruppo metossi a metanolo.

Nella pratica industriale, vengono impiegati vari tipi di reattori per la sintesi di metanolo a bassa pressione, in genere utilizzando letti fissi di catalizzatore operati in fase gassosa.

3.2. Sintesi Fischer-Tropsch

La sintesi Fischer-Tropsch (FTS) è la conversione diretta del gas di sintesi in catene idrocarburiche. La composizione specifica del prodotto desiderato si basa sulla probabilità di crescita della catena, indicata come “a”, che è determinata dal catalizzatore impiegato.

Vari studi che indagano FTS supportano il meccanismo del carbene, che inizia con la decomposizione di CO e incorpora specie di metilene (CH₂) nella catena alchilica in crescita.

Metalli come ferro, cobalto e rutenio possono essere utilizzati come catalizzatori per FTS. Tuttavia, a causa del suo costo elevato, il rutenio trova un’applicabilità industriale limitata, lasciando ferro e cobalto come scelte di catalizzatore primarie.

I catalizzatori di ferro soffrono di un ostacolo cinetico causato dall’acqua, un coprodotto. Al contrario, mostrano un’attività vantaggiosa per la reazione di spostamento del gas d’acqua, consentendo l’utilizzo di miscele di gas di sintesi contenenti anidride carbonica o impoverite di idrogeno.

Rispetto al ferro, i catalizzatori di cobalto dimostrano temperature di reazione più basse per l’attività e possono mantenere la durata fino a cinque anni in funzione, rispetto ai circa sei mesi del ferro. Tuttavia, il cobalto è più costoso del ferro. Inoltre, insieme al componente attivo possono essere utilizzati diversi promotori (Pt, Pd, Ru, Re, K).

Allumina, silice e biossido di titanio sono materiali di supporto validi per questi catalizzatori. Le probabilità di crescita della catena tipiche vanno da 0,5 a 0,7 per il ferro e da 0,7 a 0,8 per il cobalto. Attualmente, lo sviluppo di catalizzatori al cobalto mira a massimizzare la probabilità di crescita della catena, raggiungendo potenzialmente valori fino a 0,95.

Poiché le miscele di prodotti ottenute da questi catalizzatori richiedono un’ulteriore lavorazione per ottenere le frazioni desiderate come carburanti diesel e benzina, è stato proposto di combinare catalizzatori Fischer-Tropsch con catalizzatori di idrocracking all’interno di un singolo reattore.

Considerando che i prodotti liquidi possono occupare il sistema poroso dei catalizzatori in funzione, portando a resistenze correlate alla diffusione anche con piccole particelle di catalizzatore, l’efficienza del catalizzatore diminuisce significativamente quando le dimensioni caratteristiche del catalizzatore superano i 100 mm.

Inoltre, il coefficiente di diffusione più elevato dell’idrogeno rispetto al monossido di carbonio all’interno del catalizzatore poroso determina un rapporto H₂/CO elevato. Ciò, a sua volta, aumenta la probabilità di terminazione della catena e di conseguenza diminuisce la lunghezza delle catene idrocarburiche prodotte.

La ricerca di catalizzatori con probabilità di crescita della catena eccezionalmente elevate ha facilitato lo sviluppo di FTS a bassa temperatura avanzati, in cui gas di sintesi e prodotti liquidi coesistono in condizioni di reazione.

I reattori FTS industriali operano in genere a pressioni di 2-4 MPa e temperature comprese tra 220 e 240 °C. Attualmente, vengono impiegati due tipi di reattori per FTS a bassa temperatura: un reattore a letto fisso raffreddato utilizzato prevalentemente da Shell e una colonna a bolle di sospensione sviluppata da Sasol.

4. Trasformazioni degli idrocarburi

Le reazioni di ossidazione selettiva degli idrocarburi includono varie categorie significative di reazioni catalizzate in modo eterogeneo che sono ampiamente utilizzate in contesti industriali su larga scala per la sintesi di sostanze chimiche in massa.

Esempi sono la deidrogenazione ossidativa degli alcani, l’ammossidazione di alcheni, aromatici e alcani e l’epossidazione degli alcheni.

4.1. Epossidazione di etilene e propene

L’epossidazione catalitica dell’etilene utilizzando diossigeno è catalizzata dal metallo argento e determina la formazione di ossido di etilene, un importante intermedio per la sintesi di glicoli e polioli. Tuttavia, la selettività del processo è limitata dal verificarsi di reazioni di ossidazione totale sia per il reagente che per il prodotto desiderato.

Per ottimizzare la selettività per l’ossido di etilene, il catalizzatore deve essere messo a punto. La fase attiva è costituita da grandi particelle d’argento supportate su alfa-allumina a bassa area superficiale (α-Al₂O₃) e promosse da sali di metalli alcalini. L’aggiunta di composti contenenti cloro come il cloruro di vinile all’alimentazione della reazione ha un impatto positivo sul processo.

Nelle condizioni di reazione, l’additivo di cloro subisce facilmente una combustione sulla superficie dell’argento, portando all’adsorbimento del cloro sulla superficie del metallo.

L’ossigeno può essere adsorbito su metalli di transizione in diversi stati, tra cui diossigeno molecolare, ossigeno atomico adsorbito e ossigeno atomico sottosuperficiale. Su una superficie Ag(111), l’ossigeno molecolare è stabile a temperature inferiori a circa 220 K ma si dissocia a temperature più elevate.

Gli atomi di ossigeno inizialmente adsorbiti sulla superficie esterna dell’argento possono migrare verso posizioni reticolari sottosuperficiali. Gli atomi di ossigeno sottosuperficiali sono stati osservati su metalli di transizione come Rh, Pd e Ag.

Quando esposti all’etilene, gli atomi di ossigeno di superficie interagiscono con gli elettroni p dell’etilene, causando un trasferimento di densità elettronica dall’atomo di ossigeno di superficie all’atomo di argento caricato positivamente. Ciò rende gli atomi di ossigeno di superficie elettrofili, portando a una reazione preferenziale con la parte della molecola reagente che possiede la più alta densità elettronica.

Questa situazione è più probabile che si verifichi a elevate coperture di ossigeno, il che è in linea con i risultati sperimentali secondo cui l’aumento della copertura di ossigeno migliora significativamente la selettività dell’epossidazione. Di conseguenza, la selettività per l’epossidazione diminuisce al diminuire della copertura di ossigeno.

L’influenza dei modificatori di metalli alcalini e cloro sul processo catalitico è complessa. Il cloro ha un duplice scopo: inibisce i siti di argento vacanti e aumenta la carenza di elettroni dell’argento.

L’epossidazione del propene utilizzando diossigeno è impegnativa a causa dell’elevata reattività del gruppo metilico verso gli attacchi nucleofili.

L’attivazione del gruppo metilico può portare alla formazione di specie alliliche o alla combustione di epossido di propilene. In alternativa, come ossidanti possono essere utilizzati perossido di idrogeno o idroperossido. Quando il propene reagisce con perossido di idrogeno, si formano il prodotto desiderato, epossido di propilene e acqua.

Il catalizzatore preferito per questa reazione è la titanio silicalite-1 (TS-1), in cui il ruolo chiave è svolto dal titanio tetravalente (Ti⁴⁺) coordinato in modo quadricoordinato.

Sebbene la natura esatta dell’intermedio di reazione non sia ancora del tutto compresa, si suggerisce che il perossido di idrogeno si coordini in modo non dissociativo a un sito Ti⁴⁺ tetraedrico acido di Lewis.

Questa coordinazione induce una carenza di elettroni sugli atomi di ossigeno del perossido, che promuove il processo di epossidazione. È stato proposto un percorso di reazione simile per l’epossidazione omogenea del propene utilizzando perossidi.

4.2. Ammossidazione di idrocarburi

L’ammossidazione è un processo chimico in cui l’ammoniaca reagisce con un composto organico riducibile, in genere un alchene, un alcano o un aromatico, in presenza di diossigeno per produrre nitrili.

L’ammossidazione di un alchene comporta un’ossidazione a sei elettroni che determina la formazione di un nitrile insaturo e acqua. Questa reazione è correlata all’ossidazione a quattro elettroni degli alcheni, che produce aldeidi insature e acqua, nonché all’ossideidrogenazione a due elettroni degli alcheni in dieni e acqua.

I catalizzatori impiegati per queste reazioni sono in genere ossidi metallici misti complessi contenenti elementi a valenza variabile, con i catalizzatori di ammossidazione che sono i più complessi. Questi materiali catalizzatori possiedono proprietà redox, il che significa che possono essere facilmente ridotti dall’ammoniaca e riossidati dal diossigeno gassoso.

Uno dei processi di ammossidazione degli alcheni più significativi è la conversione del propene in acrilonitrile, noto come processo Sohio Acrylonitrile. Molibdati e antimonati possono essere utilizzati come catalizzatori per questa reazione. Si ritiene che i siti attivi nel catalizzatore abbiano una natura bifunzionale.

Il meccanismo proposto comporta l’interazione iniziale dell’ammoniaca con il sito attivo bifunzionale, che porta alla formazione di un sito di ammossidazione. L’alchene si coordina quindi a questo sito, formando un intermedio allilico. Attraverso diversi riarrangiamenti e fasi di ossidazione, l’intermedio di superficie viene infine convertito nel nitrile desiderato, che quindi si desorbe dal catalizzatore.

Questo processo determina la formazione di un sito di superficie ridotto, che viene riportato al suo stato completamente ossidato dall’ossigeno reticolare (O^2-) fornito dai siti di riossidazione vicini. Questi siti quindi dissociano il diossigeno per generare ossigeno reticolare.

L’ossigeno reticolare appena formato si diffonde al sito di superficie ridotto carente di ossigeno, mentre le vacanze penetrano simultaneamente attraverso il reticolo del solido per raggiungere i siti di riossidazione. La comunicazione tra questi siti avviene tramite un reticolo comune allo stato solido in grado di facilitare il trasporto di elettroni, vacanze anioniche e ossigeno reticolare.

Negli ultimi anni, c’è stato un crescente interesse per l’ossidazione catalitica selettiva e l’ammossidazione degli alcani come alternative più convenienti agli alcheni. Un’ampia ricerca si è concentrata sui catalizzatori di ossido metallico multicomponente. Risultati particolarmente promettenti sono stati ottenuti con il sistema MoV-TeNbO, sia per la deidrogenazione ossidativa dell’etano in etilene che per l’ammossidazione del propano in acrilonitrile.

4.3. Reazioni di idroprocesso

I trattamenti di idroprocesso comprendono vari processi essenziali nell’industria petrolifera, come l’idrodesolforazione (HDS), l’idrodeazotogenazione (HDN), l’idrodeossigenazione (HDO), l’idrometalazione (HDM), l’idrogenazione e l’idrocracking. Questi processi comportano un consumo significativo di catalizzatori.

Il petrolio greggio contiene quantità significative di composti organozolfo e organoazoto, in particolare nelle frazioni più pesanti, che devono essere eliminati per scopi ambientali. Queste reazioni si verificano in presenza di idrogeno ad alte temperature (circa 600-700 K) e pressioni che vanno da 500 kPa a 1 MPa.

A causa della minore reattività dei composti organozolfo rispetto ai composti organozolfo, le condizioni di reazione per HDN sono più severe di quelle per HDS.

I catalizzatori utilizzati nell’idroprocessing sono solfuri metallici altamente dispersi, principalmente solfuro di molibdeno (MoS₂) e talvolta solfuro di tungsteno (WS₂), supportati su gamma-allumina (γ-Al₂O₃). Questi catalizzatori sono in genere promossi da cobalto o nichel, a seconda dell’applicazione specifica.

I composti organosolforici presenti nel petrolio includono solfuri, disolfuri e composti aromatici (come tiofene, benzotiofene, dibenzotiofene e composti correlati). Il benzo- e il dibenzotiofene sono particolarmente abbondanti nei combustibili pesanti.

Oltre all’idrogenazione e all’idrodesolforazione, le reazioni di idroprocessing comportano anche l’idrodeazotogenazione, in cui i composti organoazotati nell’alimentazione reagiscono con l’idrogeno per produrre ammoniaca e idrocarburi. Tuttavia, i catalizzatori di solfuro metallico supportati sono meno selettivi nella rimozione dell’azoto rispetto allo zolfo.

Le reazioni di idroprocessing vengono eseguite in vari tipi di reattori, i più comuni dei quali sono i reattori a letto fisso azionati in regime di flusso a goccia. Questi reattori coinvolgono il flusso equicorrente di gas e liquido, sia in direzione ascendente che discendente.

5. Catalisi ambientale

5.1. Riduzione catalitica degli ossidi di azoto da fonti stazionarie

I combustibili fossili come carbone, petrolio e gas vengono comunemente bruciati o gasificati per la conversione energetica. Per ridurre le emissioni, in particolare di ossidi di azoto (NOx) dalle centrali elettriche, i paesi dell’Europa occidentale e il Giappone hanno implementato misure dal 1980.

La riduzione catalitica selettiva (SCR) con ammoniaca in presenza di ossigeno è il metodo preferito per rimuovere gli NOx dai gas di scarico nelle centrali elettriche, nelle caldaie industriali e nelle turbine a gas.

La reazione SCR standard è più efficace quando gli NOx derivano principalmente da processi di combustione ad alta temperatura con bassi livelli di biossido di azoto. Tuttavia, nei flussi di scarico con concentrazioni più elevate di NO₂, la reazione SCR veloce, che è almeno dieci volte più veloce della reazione SCR standard, può prevalere.

A temperature superiori a circa 450 °C, l’ammoniaca reagisce con l’ossigeno in una reazione parallela indesiderata, con conseguente produzione di N₂, N₂O o NO. Al contrario, a temperature inferiori a 200 °C, l’ammoniaca e gli NOx possono formare depositi solidi di nitrato e nitrito di ammonio.

L’ossigeno reticolare all’interno del catalizzatore è responsabile della reazione con l’ammoniaca e l’idrocarburo, mentre il solido ridotto viene riossidato dall’ossigeno presente nella fase gassosa.

Inizialmente, i catalizzatori Pt venivano utilizzati per l’SCR degli ossidi di azoto. Tuttavia, a causa dell’elevata selettività verso l’ossido nitroso di questi catalizzatori, sono stati sviluppati catalizzatori di metalli di base.

I catalizzatori a base di vanadio supportati su biossido di titanio (preferibilmente nella forma anatasio) e promossi con ossido di tungsteno o molibdeno mostrano eccellenti proprietà catalitiche per l’SCR.

L’anatasio è il supporto preferito per i catalizzatori SCR per due motivi principali. In primo luogo, subisce solo una solfatazione moderata in condizioni reali di gas di scarico e la sua attività catalitica può persino aumentare dopo la solfatazione. In secondo luogo, il vanadio può formare strutture altamente attive con un’ampia superficie quando depositato in strati sottili sul supporto anatasio.

I reattori SCR possono essere configurati in vari modi a seconda di fattori quali tipo di combustibile, composizione dei gas di combustione, limiti di NOx e altre considerazioni.

Le zeoliti scambiate con ferro (come MFI e BEA) sono promettenti catalizzatori per la rimozione dell’ossido di azoto. Sebbene questi catalizzatori abbiano mostrato una certa disattivazione, in particolare a causa del mercurio, sembrano essere adatti per i gas di scarico “puliti” presenti negli impianti di acido nitrico.

5.2. Catalisi dei gas di scarico per autoveicoli

I motori a combustione interna presenti nelle automobili contribuiscono in modo significativo al rilascio di inquinanti atmosferici nocivi come ossidi di azoto (NOx), monossido di carbonio, idrocarburi incombusti (HC) e i motori diesel emettono inoltre fuliggine.

Per ridurre efficacemente questi inquinanti, è necessario modificare il processo di combustione. Oltre alle misure primarie, il rispetto degli attuali standard sulle emissioni stabiliti dalle normative richiede l’implementazione di metodi secondari che prevedono l’uso di catalizzatori per la purificazione dei gas di scarico.

La scelta del sistema catalitico per il trattamento dei gas di scarico dipende principalmente dal tipo di carburante utilizzato (benzina, gasolio, biocarburanti) e dalle condizioni operative specifiche.

In genere, ci sono tre categorie: motori a benzina a funzionamento stechiometrico, motori a benzina a funzionamento magro e motori diesel. Ognuno di questi tipi di motore produce diversi inquinanti primari, vale a dire rispettivamente CO/NOx/HC, NOx e NOx/fuliggine.

5.2.1. Catalizzatore a tre vie

Il tipo principale di convertitore catalitico comunemente presente nelle automobili è noto come catalizzatore a tre vie (TWC) ed è specificamente progettato per motori a benzina a funzionamento stechiometrico.

I sistemi TWC sono stati utilizzati nei motori a benzina sin dagli anni ’80 e in genere sono costituiti da una combinazione di platino/rodio (Pt/Rh) o palladio/rodio (Pd/Rh) con un rapporto di massa di circa 5/1. Il carico totale di questi metalli preziosi è di circa 1,7 grammi per litro.

La funzione principale del TWC è quella di convertire simultaneamente ossidi di azoto (NOx), monossido di carbonio (CO) e idrocarburi incombusti (HC) in azoto, anidride carbonica e acqua innocui. I componenti catalitici sono supportati da un monolite a nido d’ape di cordierite rivestito con una γ-allumina ad alta area superficiale (γ-Al₂O₃).

Inoltre, lo strato di washcoat del TWC contiene stabilizzatori termici come l’ossido di lantanio (La₂O₃) e un componente di accumulo di ossigeno chiamato ossido di cerio (CeO₂).

Il processo di conversione catalitica del TWC avviene specificamente entro un intervallo ristretto di contenuto di ossigeno, che si allinea strettamente alle condizioni di combustione stechiometrica. Ciò significa che il coefficiente dell’aria (l) dovrebbe rientrare nell’intervallo da 0,99 a 1,01.

Per ottenere queste condizioni ottimali, viene utilizzato un sensore di ossigeno per misurare il coefficiente dell’aria del flusso di scarico. Queste informazioni vengono quindi utilizzate dal sistema di gestione del motore per regolare di conseguenza il rapporto aria/carburante.

5.2.2. Riduzione catalitica selettiva (SCR) di NOx mediante ammoniaca

La riduzione catalitica selettiva (SCR) è l’unica tecnica in grado di convertire gli ossidi di azoto (NOx) in azoto, anche in ambienti altamente ossidanti.

Grazie alla sua capacità di ridurre efficacemente le emissioni di NOx nei motori a combustione magra, la SCR è emersa come la tecnologia preferita per l’abbattimento di NOx.

La SCR si dimostra adatta ai motori diesel, coprendo l’intervallo di temperatura in cui operano e dimostrando un’efficiente riduzione di NOx. Di conseguenza, la SCR è diventata una soluzione all’avanguardia per i veicoli pesanti. Tuttavia, lo stoccaggio di ammoniaca presenta delle sfide nelle applicazioni mobili.

Per risolvere questo problema, viene attualmente utilizzata una soluzione acquosa di urea nota come AdBlue, con una concentrazione del 32,5% in peso. AdBlue viene spruzzato nel sistema di scarico, dove le goccioline di urea-acqua vaporizzate subiscono termolisi e idrolisi, con conseguente produzione di ammoniaca.

La ricerca in corso è focalizzata sull’ottimizzazione del sistema di dosaggio per AdBlue e sullo sviluppo di catalizzatori privi di vanadio, come l’utilizzo di zeoliti Fe-ZSM5 come sostituti. Si sta anche esplorando agenti riducenti alternativi come idrocarburi e idrogeno.

5.2.3. Catalizzatori di riduzione dell’accumulo di NOx

Originariamente progettati per motori a combustione interna magri, i catalizzatori di riduzione dell’accumulo di NOx (NSC) vengono ora adattati per l’uso in autovetture diesel. Il processo NSC è incentrato sull’adsorbimento periodico e sulla riduzione degli ossidi di azoto (NOx).

Questi catalizzatori contengono in genere una combinazione di platino, palladio e rodio in un rapporto di massa di circa 10/5/1, con un carico totale di metalli preziosi pari a circa 4 grammi per litro. Gli NSC incorporano anche adsorbenti basici come ossido di alluminio a una concentrazione di 160 grammi per litro, ossido di cerio a 98 grammi per litro e carbonato di bario a 29 grammi per litro (equivalente a BaO).

Durante la fase magra del funzionamento del motore, gli NOx di scarico vengono adsorbiti sui componenti basici dell’NSC, principalmente carbonato di bario, con conseguente formazione di composti di nitrato.

Una volta raggiunta la capacità di stoccaggio del catalizzatore, il motore viene momentaneamente fatto funzionare in condizioni ricche per alcuni secondi. Questa fase ricca genera un flusso di scarico contenente monossido di carbonio, idrocarburi (HC) e idrogeno, che fungono da agenti riducenti per la rigenerazione del catalizzatore. Ciò porta alla conversione dei composti di nitrato immagazzinati in forma di carbonato.

La presenza del componente di bario consente un efficace assorbimento di NOx a temperature superiori a 250 °C. Inoltre, una significativa capacità di stoccaggio è fornita da ossido di alluminio e ossido di cerio a temperature più basse.

5.2.4. Ossidazione catalitica di CO

L’ossidazione catalitica del monossido di carbonio (CO) svolge un ruolo importante sia nei catalizzatori a tre vie (TWC) che nei catalizzatori di riduzione dello stoccaggio di NOx (NSC). Questa reazione è stata impiegata nei motori diesel sin dagli anni ’90 attraverso un sistema noto come catalizzatore a ossidazione diretta (DOC).

Inoltre, l’abbattimento catalitico di CO è diventato una tecnologia all’avanguardia nei motori a turbina a gas alimentati a gas naturale. I DOC contengono in genere platino come componente attivo, dimostrando eccellenti prestazioni nell’ossidazione di CO.

Per ridurre i costi, il costoso platino può essere sostituito con palladio, che è meno attivo ma più conveniente. Il carico di metallo prezioso in un DOC è di circa 3 grammi per litro. I DOC sono anche in grado di ossidare idrocarburi gassosi (HC) e HC adsorbiti su particelle di fuliggine.

5.2.5. Rimozione di fuliggine

I filtri antiparticolato diesel (DPF) vengono utilizzati per rimuovere efficacemente le particelle di fuliggine dai gas di scarico diesel. Questi filtri funzionano costringendo i gas di scarico a diffondersi attraverso pareti porose, separando meccanicamente le particelle e ottenendo un’elevata efficienza di filtrazione.

L’applicazione di DPF richiede un processo chiamato rigenerazione, che comporta l’ossidazione delle particelle di fuliggine accumulate. I depositi di fuliggine possono causare una contropressione significativa, portando a un aumento del consumo di carburante e a una riduzione dell’efficienza del motore.

Il metodo preferito per la rigenerazione del DPF è l’uso della tecnologia CRT (continuous regenerating trap). Questo approccio avvia l’ossidazione della fuliggine attraverso la produzione di biossido di azoto, che viene generato ossidando il monossido di azoto su catalizzatori al platino, simili ai processi impiegati nelle tecnologie NSC e SCR.

I catalizzatori Pt possono essere implementati come precatalizzatore o applicati come rivestimento sul DPF. Inoltre, i catalizzatori trasportati dal carburante noti come composti organometallici, basati su elementi come cerio o ferro, come il ferrocene, possono essere aggiunti al carburante per facilitare il processo di rigenerazione.

Riferimento

• Heterogeneous Catalysis and Solid Catalysts, 3. Industrial Applications; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.o05_o03