Cos’è l’acido gliossilico?
L’acido gliossilico, noto anche come acido oxoacetico, è l’acido α-oxocarbossilico più semplice con formula C2H2O3. È un solido incolore presente nelle piante e svolge un ruolo importante nei cicli metabolici animali.
La sua scoperta risale al 1856, quando Debus ne stabilì la formula. Perkin in seguito fornì una descrizione più precisa della formula monoidrato nel 1868.
Kronberg e Krebs chiarirono gli aspetti fondamentali del ciclo metabolico dell’acido gliossilico nel 1957.
Questo ciclo funziona come un relè nel ciclo dell’acido tricarbossilico durante specifiche condizioni di vita delle piante, come la germinazione o la fotosintesi inefficace. In questo ciclo, l’isocitrato viene convertito anaerobicamente in malato.
Pertanto, l’acido gliossilico è un intermedio metabolico essenziale che contribuisce alla fisiologia vegetale e animale.
Sommario
1. Produzione di acido gliossilico
L’acido gliossilico viene sintetizzato industrialmente tramite l’ossidazione del gliossale in soluzione acquosa con acido nitrico al 65% in rapporti molari da 1:1 a 1:1,5 nell’intervallo di temperatura da 40 a 90 °C.
Il sottoprodotto di questa reazione è l’acido ossalico, che può essere separato tramite cristallizzazione a bassa temperatura.
Per purificare la soluzione, può essere fatta passare attraverso una resina a scambio anionico oppure può essere utilizzata l’elettrodialisi per rimuovere l’acido nitrico residuo.
Un metodo alternativo prevede l’ossidazione del gliossale all’anodo di una cella elettrolitica a due compartimenti in presenza di ione cloruro.
Anche l’ossidazione catalitica di etilene o acetaldeide può essere utilizzata per sintetizzare l’acido gliossilico, ma queste vie non sono state ampiamente utilizzate nell’industria a causa della loro bassa selettività.
La riduzione catodica dell’acido ossalico fornisce una buona resa chimica (85%), ma la passivazione dell’elettrodo di piombo può causare problemi con questo metodo.
Infine, l’acido gliossilico può essere prodotto tramite la scissione ossidativa dell’acido maleico o dei suoi esteri utilizzando l’ozono. Questo metodo è stato adattato per la preparazione di esteri emiacetalici.
2. Reazioni chimiche dell’acido gliossilico
L’acido gliossilico possiede due gruppi funzionali, il gruppo carbonilico che subisce reazioni distintive delle aldeidi e il gruppo acido carbossilico. L’aldeide idrata e l’emiacetale reagiscono in modo simile con i reagenti nucleofili.
La formazione di anelli intramolecolari può verificarsi con nucleofili ambidenti che reagiscono con il gruppo carbossilico. I polinucleofili possono essere accoppiati con l’acido gliossilico per ottenere vari composti eterociclici, come 2-idrossichinossalina e allantoina.
Il riscaldamento fa sì che l’acido gliossilico si sproporzioni in una miscela di acido glicolico e acido ossalico e può essere facilmente ossidato ad acido ossalico dall’acido nitrico.
La reazione di Mannich e l’ammidoalchilazione sono reazioni industriali che impiegano l’acido gliossilico.
A pH leggermente alcalino, l’acido gliossilico reagisce con ammidi come l’acrilamide per formare acido acrilamidoglicolico (AGA), che viene utilizzato come agente di reticolazione copolimerizzabile. L’AGA e i suoi derivati hanno trovato applicazioni industriali in rivestimenti e vernici per automobili.
Con il fenolo, l’acido gliossilico può essere utilizzato nella sintesi di acido 4-idrossimandelico e benzaldeidi.
L’acido gliossilico può anche subire una reazione aldolica per produrre acidi benzoilacrilici.
L’esterificazione dell’acido gliossilico può dare luogo a polimerizzazione sotto l’azione di una base e i polimeri risultanti presentano utili proprietà chelanti con il vantaggio di una buona biodegradabilità.
L’acido gliossilico trova applicazione nella sintesi di N,N’-etilenebis[2-(2-idrossifenil)glicina] (EHPG), un agente formante complessi di ferro(III), e 4-idrossifenilglicina, un intermedio per la penicillina semisintetica amoxicillina.
Inoltre, reagisce con fenolo e ammoniaca per produrre 4-idrossifenilglicina. L’acido gliossilico e l’acido cloridrico vengono utilizzati per cloroalchilare composti aromatici.
L’acido gliossilico, quando reagisce con tiofene, produce acido 2-tienilacetico, che viene utilizzato per preparare le cefalosporine semisintetiche cefalotina e cefoxitina.
Infine, sono stati proposti poligliossilati a basso peso molecolare come sostituti dei tripolifosfati di sodio (TPP) nei detergenti per controllare la durezza dell’acqua.
Riferimento
- Glyoxylic Acid; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a12_495
