Cos’è il Caprolattame?
Il Caprolattame, noto anche come 2-ossoesametilenimina o esaidro-1H-azepin-2-one, è un’ammide ciclica derivata dall’acido caproico con formula C6H11NO. Esiste come un solido bianco, igroscopico e con un leggero odore. Viene utilizzato per produrre Nylon 6 e la domanda globale di caprolattame supera i 5 milioni di tonnellate all’anno.
La scoperta dell’ε-Caprolattame risale al XIX secolo, con sintesi indipendenti segnalate da S. Gabriel e T.A. Maas nel 1899 tramite ciclizzazione dell’acido ε-amminocaproico e da O. Wallach tramite riarrangiamento di Beckmann della cicloesanone ossima.
Tuttavia, il potenziale commerciale dell’ε-caprolattame rimase in gran parte inutilizzato fino al 1938, quando P. Schlack della IG Farbenindustrie ottenne una svolta policondensandolo nel primo polimero filabile, Nylon 6. Questa scoperta aumentò il volume di produzione dell’ε-caprolattame e il suo interesse industriale.
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Sommario
1. Proprietà fisiche del caprolattame
ε-caprolattame (CAS: 105-60-2) è un solido cristallino bianco, igroscopico, con un odore caratteristico. Le sue proprietà fisiche sono riassunte nella seguente tabella:
| Proprietà | Valore |
|---|---|
| massa molare | 113,16 |
| punto di fusione, °C | 69,2 |
| punto di ebollizione, °C (101,3 kPa) | 268,5 |
| punto di ebollizione, °C (6,7 kPa) | 174 |
| punto di ebollizione, °C (1,3 kPa) | 134 |
| punto di ebollizione, °C (0,4 kPa) | 111 |
| Densità, kg/L (120 °C) | 0,9829 |
| Densità, kg/L (100 °C) | 0,9983 |
| Densità, kg/L (80 °C) | 1,0135 |
| Viscosità, mPa·s (120 °C) | 2,93 |
| Viscosità, mPa·s (100 °C) | 4,87 |
| Viscosità, mPa·s (80 °C) | 8,82 |
| Calore specifico, kJ kg⁻¹ K⁻¹ (150 °C) | 2,345 |
| Calore specifico, kJ kg⁻¹ K⁻¹ (80 °C) | 2,135 |
| Calore di fusione, kJ/kg | 123,5 |
| Calore di policondensazione, kJ/kg | -138 |
| Calore di vaporizzazione, kJ/kg (268 °C) | 481 |
| Calore di vaporizzazione, kJ/kg (168 °C) | 574 |
| Calore di vaporizzazione, kJ/kg (105 °C) | 628 |
| Pressione di vapore, kPa (268 °C) | 101,3 |
| Pressione di vapore, kPa (168 °C) | 5,3 |
| Pressione di vapore, kPa (105 °C) | 0,25 |
| Punto di infiammabilità, °C | 139,5 |
| Temperatura di accensione, °C | 375 |
| Limite inferiore di esplosione (135 °C), vol% | 1,4 |
| Limite superiore di esplosione (180,5 °C), vol% | 8,0 |
| Coefficiente di conduttività termica (76–183 °C), kJ m⁻¹ h⁻¹ K⁻¹ | 0,5 |
| Coefficiente di espansione del volume (80–90 °C), K⁻¹ | 0,00104 |
L’ε-Caprolattame ha un’elevata solubilità in solventi polari e aromatici, mentre la sua affinità per gli idrocarburi alifatici ad alto peso molecolare è limitata. I dati dettagliati sulla solubilità per vari solventi sono riportati nella Tabella 2.
| Solvente | 20 °C | 30 °C | 40 °C | 50 °C |
|---|---|---|---|---|
| Acqua | 82 | 86,5 | 90 | 93,5 |
| Toluene | 26 | 36,5 | 51 | 66,5 |
| Acetato di etile | 24,2 | 33,3 | 48,5 | 66,2 |
| Metiletilchetone | 34,6 | 45,7 | 59,2 | 72,9 |
| Cicloesanone | 34,6 | 42,2 | 54,5 | 68,2 |
| Cicloesano | 2 | 2,5 | 7 | 18,5 |
2. Reazioni chimiche del caprolattame
La caratteristica importante dell’ε-caprolattame è la sua capacità di polimerizzare in Nylon 6. In presenza di acqua (260–270 °C), l’idrolisi dell’anello e la successiva policondensazione producono catene polimeriche lineari. Questa reazione di equilibrio produce una conversione del 90% in polimero in condizioni industriali.
In alternativa, le reazioni di poliaddizione diretta con catene polimeriche esistenti contribuiscono a un’ulteriore polimerizzazione.
Il basso contenuto di umidità (<100 ppm) consente la polimerizzazione anionica con un sistema catalizzatore e cocatalizzatore. Questo metodo funziona a temperature inferiori rispetto alla polimerizzazione idrolitica.
Oltre alla polimerizzazione, l’ε-caprolattame mostra una reattività diversificata, partecipando prontamente a varie reazioni cicliche di ammidi, tra cui:
- Ossidazione: il caprolattame fuso assorbe l’ossigeno atmosferico, formando piccole quantità di perossidi a temperature superiori a 75 °C e immide dell’acido adipico a temperature superiori a 100 °C, quest’ultima reazione è catalizzata da tracce di metalli pesanti. In assenza di ossigeno, dimostra una buona stabilità termica.
- Idrolisi: la conversione quantitativa in acido ε-amminocaproico si ottiene tramite idrolisi con acidi o alcali acquosi.
- N-alchilazione: la reazione con metanolo gassoso in presenza di un catalizzatore disidratante produce N-metil-ε-caprolattame, un solvente prezioso.
- Le reazioni con fosgene, acido nitrico e successiva riduzione forniscono rispettivamente estere ε-caprolattame dell’acido cloroformico, nitrocaprolattame e aminocaprolattame.
- Risoluzione: la L-lisina viene prodotta commercialmente dall’ε-caprolattame tramite idrolisi e risoluzione del racemato risultante.
Sebbene siano possibili numerose reazioni chimiche aggiuntive con l’ε-caprolattame, la polimerizzazione in Nylon 6 è l’unica importante a livello industriale.
3. Utilizzi del caprolattame
Quasi tutto l’ε-caprolattame viene convertito in poliammide 6, con applicazioni che includono: resine ingegneristiche (40%), fibre tessili (40%), filati ad alta tenacità (pneumatici, cavi) (12%), filati per tappeti sfusi (6%) e filati discontinuati (1,5%).
La distribuzione delle applicazioni varia geograficamente, con il consumo asiatico incentrato sulle fibre e le economie mature che favoriscono le resine ingegneristiche.
Il caprolattame trova anche applicazioni in filamenti per lenze da pesca e stampa 3D, pellicole per imballaggi alimentari e membrane per processi di filtrazione.
Nel 2016, il consumo globale di ε-caprolattame ha raggiunto circa 5,5 milioni di tonnellate, trainato principalmente dalla crescente domanda di applicazioni in fibra di poliammide 6 in Cina, che domina il mercato, seguita da altri paesi dell’Asia orientale, Europa occidentale e Stati Uniti.
4. Tossicologia del Caprolattame
Tossicità acuta:
- L’ε-Caprolattame presenta una tossicità orale acuta relativamente bassa nei ratti (LD50: 1155-1660 mg/kg).
- Le convulsioni tonocloniche sono osservate come sintomo primario di intossicazione acuta.
- Conigli e gatti sono più sensibili rispetto ai ratti.
Irritazione cutanea e oculare:
- Contatto cutaneo ripetuto (soluzione al 50%) e iniezione intradermica (0,1%) non ha causato irritazione o sensibilizzazione locale nelle cavie.
- Tuttavia, alcuni studi sugli animali suggeriscono un debole potenziale di sensibilizzazione cutanea.
- L’esposizione degli occhi a soluzioni al 5-10% nei conigli non ha indotto irritazione.
Inalazione ed effetti cronici:
- L’esposizione sul posto di lavoro all’ε-caprolattame avviene principalmente tramite inalazione di polvere o vapore.
- L’inalazione ripetuta di polvere (118-261 mg/m³) da parte delle cavie è stata tollerata con effetti minimi.
- Studi di inalazione subcronica nei ratti a concentrazioni più elevate (500 mg/m³ di vapore, 120-150 mg/m³ di aerosol) hanno mostrato un ciclo estrale prolungato e alterato funzione ovarica nelle femmine.
Tossicità riproduttiva e dello sviluppo:
- L’ε-caprolattame non ha mostrato teratogenicità nei ratti a cui è stata somministrata per via orale una dose pari a 1/10 della LD50 durante la gestazione.
- Gli effetti sui reni sono considerati la potenziale tossicità cronica più preoccupante.
Mutagenicità e cancerogenicità:
- I test di genotossicità a breve termine (Ames, CHO, trasformazione cellulare) sono risultati negativi per l’ε-caprolattame.
- Gli studi di alimentazione a lungo termine su topi e ratti ad alte dosi (fino a 15000 ppm) non hanno rivelato alcuna cancerogenicità, solo una riduzione dell’aumento di peso dose-dipendente.
Sicurezza ed esposizione sul posto di lavoro Limiti:
- La manipolazione dell’ε-caprolattame può causare irritazioni cutanee e oculari, sebbene la sensibilizzazione cutanea sia rara.
- Alcuni rapporti suggeriscono irregolarità mestruali e complicazioni della gravidanza nelle lavoratrici esposte ad alte concentrazioni (“un multiplo di 10 mg/m³”).
- Il TLV e il REL degli Stati Uniti per l’ε-caprolattame (sia polvere che vapore) sono rispettivamente 5 e 1 mg/m³.
Riferimento
- Caprolactam; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a05_031.pub3
