Arseen trioxide, ook bekend als wit arseen, is een zeer giftige stof met een chemische formule van As2O3 en een moleculair gewicht van 197,8 g/mol. Het bestaat in drie vormen: twee kristallijne en één amorfe.
- Octaëdrische (of kubieke) kristallijne vorm (arsenolita): Deze vorm is stabiel bij kamertemperatuur en heeft een dichtheid van 3,86 g/cm³. Het wordt gevormd door de condensatie van As4O6-damp.
- Monoklinische kristallijne vorm (claudetita): Deze vorm wordt gevormd door de transformatie van arsenolita bij temperaturen boven 221 °C of door de condensatie van As4O6-damp bij temperaturen boven 250 °C. Het heeft een dichtheid van 4,15 g/cm³.
- Amorfe, glasachtige fase: Deze vorm wordt gevormd door de condensatie van As4O6-damp bij temperaturen boven 250 °C. Het heeft een dichtheid van 3,70 g/cm³.
Inhoudsopgave
Arseentrioxide sublimeert en gaat van vast naar damp zonder te smelten bij temperaturen boven 135 °C. De monokliene vorm van arseentrioxide smelt bij 312,3 °C onder zijn eigen dampdruk.
Arseentrioxide is matig oplosbaar in water, waarbij de amorfe, glasachtige vorm gemakkelijker oplost dan de kristallijne vorm. De oplosbaarheid van arseentrioxide in water neemt toe met de temperatuur.
Inname van slechts 0,1 gram arseentrioxide kan dodelijk zijn als het in de maag terechtkomt.
1. Productie van arseentrioxide
De productie van arseentrioxide kent een lange geschiedenis, die 500 jaar teruggaat in China. Het productieproces was eenvoudig, met retorten met condensatiekamers en beginnend met een erts dat 15% As bevatte.
Begin 18e eeuw werd in Duitsland een smelterij voor natuurlijk arseen opgericht. De vraag naar As2O3 bleef echter laag tot de 19e eeuw, toen Groot-Brittannië het tweede land werd dat het produceerde. Groot-Brittannië was de grootste producent van As2O3 van het midden van de 19e eeuw tot 1901.
Bezorgdheid over de uitstoot van As2O3-bevattende dampen leidde tot wetgeving die de productie reguleerde, wat op zijn beurt leidde tot een aanzienlijke toename van de wereldwijde As2O3-productie.
De vraag naar arseen steeg in het begin van de 20e eeuw als gevolg van de boll weevil-plaag in Mexico en de Verenigde Staten. Calciumarsenaat werd gebruikt om de boll weevil te bestrijden, waardoor de vraag naar arseen toenam. Nieuwe productiefaciliteiten ontstonden, met name in de Verenigde Staten en Mexico.
Een van de grootste arseenproductiefabrieken was van 1932 tot 1962 in Zweden in bedrijf. Het afnemende gebruik van arseentrioxide als hout- en plantenconserveermiddel leidde echter tot veranderingen in de wereldwijde structuur van de arseentrioxideproductie. Grote producenten in Zweden en de Verenigde Staten stopten met de productie, voornamelijk vanwege zorgen over het milieu.
China is nu ’s werelds grootste producent van zowel arseentrioxide als arseenmetaal.
1.1. Ertsverwerking
Arseenwinning en -verwerking is geen grote industrie, aangezien arseen doorgaans wordt verkregen als bijproduct van de winning van andere metalen. Grondstoffen die rijk zijn aan arseen kunnen sterk variëren in samenstelling, maar het zijn doorgaans sulfiden, vaak met pyriet als hoofdbestanddeel.
Tijdens het verwerken van erts worden gemengde arsenide-sulfideconcentraten met een hoog metaalgehalte gefloat, terwijl het concentreren van zuivere arseenmineralen als secundair wordt beschouwd en wordt vermeden.
Non-ferrometaalconcentraten die worden gebruikt voor arseenwinning hebben een arseengehalte dat varieert van minder dan 1% tot zelden 10%. De verdeling van arseen in deze concentraten en afvalproducten is gebaseerd op de initiële arseenconcentratie in het erts.
Bij het concentreren van complexe ertsen blijft een aanzienlijk deel van het arseen achter in de tailings. Bijvoorbeeld, bij het bewerken van tinerts komt slechts 7,8% van het arseen in het tinconcentraat terecht.
In koper- en koper-zinkertsen is arseen geconcentreerd in het koperconcentraat, goed voor ongeveer 30% van het oorspronkelijk aanwezige arseen in het erts. Koperconcentraten bevatten daarom doorgaans 0,5% tot 1% arseen, terwijl concentraten van complexe ertsen tot 5% tot 8% arseen kunnen bevatten.
Een voorbeeld van kopererts waarin een substantieel deel van het koper chemisch gebonden is aan arseen, is te vinden in het Lepanto-erts uit de Filipijnen. Het flotatieproduct van dit erts bevat ongeveer 28% Cu, 32% S en 9% As.
In de meeste ertsen is echter slechts een klein deel van het koper chemisch gebonden aan arseen, wat resulteert in koperconcentraten met een lager arseengehalte. Enargiethoudende koperconcentraten worden geproduceerd op locaties zoals Cerro de Pasco, Peru en Butte, Montana, VS.
Arsenopyriet wordt vaak aangetroffen in pyritische koperertsen in regio’s zoals het Iberisch Schiereiland, de Balkan, Zweden en New Brunswick, Canada. Arsenopyriet kan worden gewonnen door selectieve flotatie.
Koperpyriet wordt gescheiden door flotatie met behulp van hogere xanthaten, terwijl andere sulfidemineralen worden vastgehouden met behulp van kalk. Na verzuring en verhitting van de pulp worden de pyrieten gefloat en vervolgens, na verdere verzuring en activering met kopersulfaat, wordt de arsenopyriet gefloat.
Als alternatief kan arsenopyriet selectief worden gefloat uit de pyrietpulp na verhitting en activering met kopersulfaat.
In het geval van veel edelmetaalertsen coëxisteren goud en zilver vaak met arsenopyriet (FeAsS), löllingiet (FeAs2) en pyriet of andere sulfiden. Hoewel deze metalen niet chemisch gebonden zijn aan arseen, maar voorkomen als natuurlijk goud en in niet-arseenmineraalvormen, is selectieve flotatie voor scheiding vaak onbevredigend vanwege de uitgebreide vergroeiing van de mineralen.
In dergelijke gevallen wordt een gecombineerd concentraat van sulfiden en arseniden met een arseengehalte variërend van een paar procent tot meer dan 30% gefloat.
Onderzoeksinspanningen blijven de scheiding van refractair goud en arseenmineralen verbeteren door ertsverwerkingstechnieken, hoewel er beperkingen zijn, vooral bij refractaire goudertsen.
Een voorbeeld van de verwerking van een gecombineerd edelmetaal- en arseenerts is het erts uit Salsigne, Frankrijk. Dit erts, dat arsenopyriet en pyriet bevat, samen met edelmetalen, koper en een kleine hoeveelheid bismut, levert een metaalconcentraat op met ongeveer 23% As, 27% S, 34% Fe, 0,7% Cu, 0,6% Bi, 55 ppm Au en 115 ppm Ag.
Lood- en koperconcentraten die rijk zijn aan arseen worden geproduceerd in verschillende regio’s, waaronder Mexico, Zuid-Amerika en Zuidwest-Afrika, terwijl kobaltconcentraten worden gevonden in Noord-Afrika en edelmetaalconcentraten worden geproduceerd in Canada, Zuid-Amerika en andere locaties.
Een opvallende trend in de mijnbouw en de verwerking van mineralen is de productie van “vuilere” concentraten uit complexe ertsen, wat resulteert in een hoger arseengehalte in koper- en zinkconcentraten.
Deze verschuiving wordt aangestuurd door nieuwe milieuvoorschriften, die grotere inspanningen en kosten vereisen om arseen in bijproducten te beheren en te stabiliseren voor veilige verwijdering. Bijvoorbeeld, het toelaatbare arseengehalte in zinkconcentraten voor hydrometallurgische zinkwinning is beperkt tot ongeveer 0,8%.
In het geval van nikkelconcentraat bij de Luikonlahti Concentrator van Partek in Finland, kan het arseengehalte variëren tot 5%.
Om nikkelconcentraten met een hoog arseengehalte om te zetten in verkoopbare producten, heeft onderzoek zich gericht op het scheiden van pentlandiet van arseenbevattende niccolite en gerdorffite met behulp van geavanceerde flotatietechnieken met behulp van slijpen, beluchting en NaCN-depressie.
1.2. Voorbehandeling van arseenhoudende materialen
1. Verwijdering van arseen uit non-ferrometaalconcentraten
Arseen is een groot probleem bij het smelten van non-ferrometalen vanwege de negatieve effecten op de productie. Het verhoogt de kosten, verstoort de metaalwinning, vermindert de productkwaliteit, brengt milieurisico’s met zich mee en creëert uitdagingen op het gebied van afvalverwerking. Daarom is het belangrijk om arseen vroeg in het smeltproces te verwijderen.
2. Roosteren
Roasten is een veelgebruikte methode voor het dearsenificeren van non-ferrometaalconcentraten. Het roostproces zet arseen om in vluchtige verbindingen, die vervolgens uit het concentraat kunnen worden verwijderd. Roosteren kan worden uitgevoerd in verschillende ovens, waaronder ovens met meerdere haarden en wervelbedreactoren.
3. Hydrometallurgische alternatieven
Naast roosteren zijn er een aantal hydrometallurgische alternatieven voor het voorbehandelen van arseenmaterialen. Hydrometallurgische methoden bieden voordelen zoals selectiviteit en de generatie van stabiele arseenverbindingen die geschikt zijn voor afvalverwerking.
Twee hydrometallurgische alternatieven zijn oxidatieve drukuitloging en biochemische voorbehandeling. Oxidatieve drukuitloging wordt gebruikt om vuurvaste goudertsen te behandelen. Dit proces omvat het oxideren van sulfiden zoals pyriet en arsenopyriet tot sulfaten, waardoor goud toegankelijk wordt voor daaropvolgende uitloging.
Het proces werkt bij verhoogde temperatuur en druk, met zuurstofverbruik en zuurproductie. IJzer en arseen worden neergeslagen als ijzerarsenaten.
Biochemische voorbehandeling gebruikt bacteriën zoals Thiobacillus ferrooxidans om selectief gouderts te oxideren. Deze bacteriën gedijen in zure omstandigheden en breken sulfidemineralen af, waardoor metalen in oplossing vrijkomen. Voor vuurvaste ertsen bevrijdt deze oxidatie goud uit de minerale matrix, waardoor het geschikt wordt voor terugwinning.
4. Keuze van voorbehandelingsmethode
De keuze van de voorbehandelingsmethode is afhankelijk van de specifieke kenmerken van de grondstoffen en de gewenste productkwaliteit. Factoren zoals mineralogie, arseenconcentratie en de aanwezigheid van andere waardevolle metalen beïnvloeden de selectie van het meest geschikte voorbehandelingsproces.
1.3. Productie van geraffineerd As2O3
1.3.1. Grondstoffen
Geraffineerd arseentrioxide wordt geproduceerd uit arseenrijk stof of slurry, wat doorgaans een bijproduct is van het roosteren en smelten van arseenhoudende ertsen en concentraten. Deze grondstoffen komen voornamelijk van kopersmelters, maar ook van lood-, kobalt- en andere smeltprocessen. In sommige gevallen wordt arseenrijk erts specifiek geroosterd om arseen te winnen.
1.3.2. Voorlopige concentratie
Als het uitgangsmateriaal een laag arseengehalte heeft, wordt het eerst geconcentreerd met behulp van een meertraps proces. In de eerste fase wordt het materiaal geroosterd om een As2O3-gehalte te produceren dat varieert van 5% tot 80%. Deze As2O3 wordt gesublimeerd en gescheiden van de roostgassen, waardoor onzuiverheden in het geroosterde materiaal achterblijven.
Reducerende middelen zoals sulfiden of houtskool worden toegevoegd aan de ovenlading om een reducerende atmosfeer te creëren die metaalarsenaten afbreekt en de vorming van extra arsenaten voorkomt.
1.3.3. Raffinage
Ruwe oxide met een hoge zuiverheid kan worden geraffineerd met behulp van droge of natte methoden.
Droge raffinage
Het droge raffinageproces omvat het verhitten van ruw arseen in een reverberatory oven. De resulterende gassen gaan door een stofbezinkkamer naar een reeks arseenscheidingskamers die bekend staan als “keukens”, gevolgd door een zakfilter.
Door temperaturen rond de 295 °C te houden in de stofbezinkkamer, wordt efficiënte sublimatie gegarandeerd. Arseentrioxide hoopt zich in verschillende vormen op in de keukens, waarbij de kristallijne vorm overheerst.
Natte raffinage
Het natte raffinageproces maakt gebruik van de oplosbaarheid van As2O3 in water bij verschillende temperaturen, evenals de lage oplosbaarheid van onzuiverheden. Ruwe oxide met een As2O3-gehalte van 80% tot 90% wordt onder druk uitgeloogd in stoomverhitte autoclaven met water of een circulerende oplossing.
As2O3 lost op, terwijl onzuiverheden een licht oplosbare slib vormen, die wordt gescheiden van de uitloogoplossing. De oplossing wordt vacuümgekoeld en de kristallisatie wordt gecontroleerd om een relatief grof product te produceren, dat wordt gescheiden, gewassen, gedroogd en verpakt.
De moederloog wordt gerecycled. Dit proces levert nat geraffineerd arseen op dat meer dan 99% As2O3 bevat.
Behandeling van arseenrijk slib
Er zijn verschillende technieken ontwikkeld voor de behandeling van arseenrijk slib uit afgasreiniging, met name in mijnbouwactiviteiten. Deze methoden zijn gericht op het efficiënt extraheren van arseen en het verminderen van de impact op het milieu.
2. Toepassingen van arseentrioxide
Arseen wordt voornamelijk gebruikt in de vorm van verbindingen, waarbij arseentrioxide het belangrijkste uitgangsmateriaal is. Arseenverbindingen worden gebruikt in verschillende industrieën, waaronder:
- Bosbouw: Arseentrioxide is de primaire grondstof voor de productie van houtconserveringsmiddelen, zoals gechromeerd koperarsenaat (CCA). CCA is een effectief houtconserveringsmiddel, maar het is in veel landen verboden vanwege milieuoverwegingen. De Verenigde Staten en Maleisië zijn de grootste consumenten van CCA.
- Landbouw: Arseenverbindingen worden gebruikt als herbiciden en insecticiden voor katoen, koffie en rijst. Het gebruik van arseen in de landbouw neemt echter af vanwege zorgen over de toxiciteit ervan.
- Industriële chemicaliën: Arseenverbindingen worden gebruikt bij de zuivering van elektrolyten bij de elektrolytische terugwinning van zink en in metaalbeitsbaden die fosforzuur bevatten.
- Glasindustrie: Arseenverbindingen worden gebruikt als klaringsmiddelen en ontkleuringsmiddelen bij de glasproductie.
- Geneeskunde: Arseenverbindingen werden ooit gebruikt om verschillende medische aandoeningen te behandelen, zoals syfilis, malaria en leukemie. Hun gebruik in de geneeskunde is echter afgenomen door de ontwikkeling van veiligere en effectievere behandelingen.
- Elektronica: Arseenverbindingen worden gebruikt bij de productie van halfgeleiders, zoals galliumarsenide, dat wordt gebruikt in lasers, LED’s en zonnecellen.
- Pyrotechniek: Arseenverbindingen worden gebruikt in vuurwerk om groene en witte vonken te creëren.
- Legeren: Arseen wordt toegevoegd aan koper- en loodlegeringen om hun bewerkbaarheid en sterkte te verbeteren.
- Diervoer: Arseenverbindingen werden ooit toegevoegd aan diervoer als groeibevorderaar en om ziekten te voorkomen. Deze praktijk is echter nu in de meeste landen verboden.
Referenties
- Arseen en arseenverbindingen; Ullmann’s Encyclopedie van Industriële Chemie. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a03_113.pub2
- https://medlineplus.gov/druginfo/meds/a608017.html
