Ziegler-processen verwijzen naar een groep chemische reacties of processen die zijn ontwikkeld door Karl Ziegler, een Duitse chemicus. Deze processen worden voornamelijk gebruikt bij de productie van polymeren en organische verbindingen.
Inhoudsopgave
1. Ziegler direct proces
De synthese van aluminium trialkyls AlR3 en dialkylaluminium hydrides R2AlH is een belangrijk proces dat wordt uitgevoerd via de Ziegler directe methode. Dit lusproces omvat twee gelijktijdige reacties, hydrogenering en hydroaluminering genoemd.
Tijdens de hydrogeneringsstap reageert aluminium met waterstof in aanwezigheid van AlR3, wat resulteert in de vorming van dialkylaluminium hydrides. De hydroalumineringsstap omvat de toevoeging van een olefine aan het aluminiumhydride.
In het geval van triethylaluminium vinden de reacties als volgt plaats:
Hydrogenering:
Hydroaluminatie:
Algemene reactie:
Al + 1,5 H2 + 3 CH2=CH2 → AlEt3
De algemene reactie resulteert in de vorming van aluminiumtrialkylen uit geactiveerd aluminiumpoeder, waterstof en α-olefinen. De reactie kan worden gericht op de vorming van trialkylen of dialkylhydriden door de aluminium/olefineverhouding te variëren.
De alkylgroep kan worden gewijzigd, waarbij n-butyl- en isobutylverbindingen, samen met ethylverbindingen, op industriële schaal worden vervaardigd.
De directe Ziegler-synthese is een continu proces en kan in één of twee fasen worden uitgevoerd. De beschikbaarheid van triethylaluminium, dat gemakkelijk via dit proces kan worden verkregen, speelde een cruciale rol in de ontwikkeling van stoichiometrische en katalytische reacties van AlEt3, die in de volgende secties worden beschreven.
2. Ziegler Olefin Synthese
Begin jaren 50 deed Ziegler een belangrijke ontdekking die bekend staat als de “groeireactie”. Deze reactie omvat de herhaalde invoeging van ethyleen in aluminium-ethylbindingen, wat resulteert in de vorming van lange-keten aluminium trialkyls. Deze trialkyls kunnen vervolgens worden gebruikt in een daaropvolgende verdringingsreactie om lange-keten alfa-olefinen te produceren.
De Ziegler-groeireactie omvat de herhaalde invoeging van ethyleen in aluminium-ethylbindingen, wat leidt tot de vorming van lange-keten aluminium trialkylen, die vervolgens worden verdrongen om lange-keten alfa-olefinen te produceren.
Gulf Oil en Ethyl Corporation hebben dit proces succesvol opgeschaald voor industriële toepassingen.
In het Gulf Oil-proces worden katalytische hoeveelheden triethylaluminium gebruikt, en zowel de groei- als de verdringingsreacties vinden plaats in één reactor. Het resulterende product, “Gulftenes” genoemd, heeft een brede moleculaire massaverdeling van lineaire C4-C30-olefinen.
Het Ethyl-proces omvat daarentegen twee opeenvolgende stappen, waarbij de eerste stap ook katalytische hoeveelheden triethylaluminium gebruikt om een brede verdeling van olefinen te produceren. De korte-keten olefinen worden vervolgens fractioneel gedestilleerd en in de tweede stap omgezet met stoichiometrische hoeveelheden aluminium trialkylen.
Ethyl Corporation heeft dit proces succesvol geïmplementeerd in haar fabriek in Pasadena, Texas.
3. Ziegler-alcoholsynthese
De Ziegler-methode kan ook worden gebruikt voor de productie van alcoholen. In dit proces worden de gevormde aluminiumtrialkylen geoxideerd door atmosferische zuurstof om aluminiumtrialkoxiden te vormen. Deze trialkoxiden worden vervolgens gehydrolyseerd om de langketenalcoholen te verkrijgen:
3.1. Het Alfol-proces
De Ziegler-alcoholsynthese werd voor het eerst op industriële schaal gerealiseerd door Conoco, die in 1962 een Alfol-fabriek bouwde in Lake Charles, Verenigde Staten. Deze fabriek wordt momenteel beheerd door Vista Chemical. In 1964 werd een soortgelijke fabriek gebouwd door Condea-Chemie in Brunsbüttel, Duitsland.
De alcoholen die in dit proces worden geproduceerd met ketenlengtes van C12, C14 en C16 zijn van bijzonder belang, omdat ze kunnen worden gesulfateerd om vetalcoholsulfaten te vormen met uitstekende biologische afbreekbaarheid.
Het Alfol-proces, net als het Gulf Oil-proces voor Ziegler-olefinen, produceert echter een mengsel van producten met een brede Poisson-verdeling.
Aluminiumoxiden worden gecoproduceerd en hebben belangrijke industriële toepassingen als uitgangsmaterialen voor katalysatoren en keramiek.
3.2. Het Epal-proces
Het Epal-proces, dat is gebaseerd op het principe van het Ethyl-olefinproces, is een ontwikkeling van de Ethyl Corporation. Fractionele destillatie wordt gebruikt om een alcoholmengsel te verkrijgen met een aanzienlijk smallere verdeling van homologen, zoals in het gewenste C12-C16-bereik, na groeireacties.
De hydrolyse die volgt op de oxidatiestap wordt uitgevoerd met zwavelzuur, wat resulteert in aluminiumsulfaat met een hoge zuiverheid als bijproduct. De Ethyl Corporation-fabriek in Pasadena, Texas, kan zowel alcoholen als olefinen produceren, maar de flexibiliteit vereist een complexe fabriek, wat leidt tot hoge kapitaal- en bedrijfskosten.
4. Ziegler-katalysatoren
4.1. Katalysatorsystemen
De termen Ziegler-katalysatoren en Ziegler-Natta-katalysatoren verwijzen naar een algemeen scala aan katalysatorsystemen die worden gevormd door de volgende bouwstenen te mengen in een inert oplosmiddel:
- Een organometaalverbinding van een metaal uit groep 1, 2 of 13 (zoals aluminiumtrialkyl).
- Een verbinding van een overgangsmetaal uit groep 4-8 (zoals titaniumtetrachloride).
Polynucleaire complexen worden gevormd uit deze twee componenten. De structuur en functie van verschillende Ziegler-katalysatoren blijven onderwerp van discussie in de literatuur.
Een fundamenteel experiment met bis(cyclopentadienyl)titaniumdichloride en diethylaluminiumchloride isoleerde een binucleair complex met een lege coördinatieplaats op het titanium:
Er wordt aangenomen dat coördinatie van onverzadigde moleculen, zoals ethyleen, plaatsvindt op een specifieke plaats op titanium voordat het molecuul in een titanium-ethylbinding wordt ingevoegd, wat resulteert in de creatie van een nieuwe lege coördinatieplaats.
Het proces kan oneindig worden herhaald, wat leidt tot de vorming van lange-keten polymeren, terwijl een afbraak van het ketenmechanisme resulteert in de vorming van oligomeren.
4.2. Oligomerisatie met Ziegler-katalysatoren
In 1952 ontdekte Holzkamp de eerste oligomerisatie met behulp van een Ziegler-katalysatorsysteem bij het Max Planck Institut für Kohlenforschung, waarbij een groeireactie met aluminiumalkylen en ethyleen met de toevoeging van nikkelzouten betrokken was.
Het Ni-Al-katalysatorsysteem produceerde uitsluitend ethyleendimeren, of butenen, in plaats van een brede distributie van α-olefinen, wat de geboorte van Ziegler-katalysatoren markeerde.
Ziegler-katalysatoren op basis van verschillende verbindingen, waaronder titanium, zirkonium, chroom, wolfraam, kobalt en palladium, kunnen worden gebruikt voor de oligomerisatie van ethyleen, waarbij butenen in de meeste gevallen het hoofdproduct zijn.
Ziegler-katalysatoren kunnen ook worden gebruikt voor de oligomerisatie van propeen, buteen en 1,3-diënen, zoals butadieen, om hogere olefinen te produceren, zoals vinylcyclohexeen en 1,5-cyclododecatrieen.
Liganden kunnen worden toegevoegd om het verloop van de reactie te controleren.
4.3. Polymerisaties met Ziegler-katalysatoren
De belangrijkste toepassing van Ziegler-katalysatoren is de synthese van polyolefinen. De eerste katalysatoren voor de polymerisatie van ethyleen waren gebaseerd op β-titaniumtrichloride, dat in situ werd geproduceerd uit TiCl4 en aluminiumethylchloriden.
Sinds 1969 worden MgCl2-ondersteunde Ziegler-katalysatoren gebruikt, die een aanzienlijk hogere activiteit bezitten.
Natta gebruikte de Ziegler-katalysator TiCl4/AlEt3 voor het eerst met propeen in 1954, waarvan werd vastgesteld dat deze stereoselectief was en kristallijn isotactisch polypropyleen produceerde.
Metallocenen geactiveerd door methylaluminoxaan zijn een verdere belangrijke ontwikkeling in Ziegler-katalysatoren, ontdekt in de jaren 70 door Kaminsky en Sinn aan de Universiteit van Hamburg.
De hypothese dat de katalytisch actieve species een ionenpaar is dat bestaat uit een metalloceenkation en een gestabiliseerd methylaluminoxaananion, wordt momenteel besproken.
Deze katalysatorsystemen hebben geleid tot een nieuwe doorbraak in de synthese van polypropyleen, met het gebruik van gebrugde bis(indenyl)zirconocenen waardoor isotactisch polypropyleen kan worden geproduceerd met extreem hoge katalysatoractiviteiten en stereoselectiviteiten.
Referentie
- Ziegler-processen; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a28_505
