Wat is thioglycolzuur?
Thioglycolzuur, ook bekend als mercaptoazijnzuur, is het eenvoudigste en industrieel belangrijkste mercaptocarbonzuur met de formule HSCH2COOH. Het is een kleurloze vloeistof met een sterke, onaangename geur.
Mercaptoazijnzuur werd voor het eerst gesynthetiseerd in 1862 door Carius door chloorazijnzuur te laten reageren met kaliumwaterstofsulfide.
Inhoudsopgave
1. Fysieke eigenschappen van thioglycolzuur
Thioglycolzuur is een heldere, kleurloze vloeistof met een karakteristieke geur. Het is mengbaar met water, mono- en polyalcoholen, ethers, ketonen, esters, gechloreerde koolwaterstoffen en aromatische koolwaterstoffen, maar onoplosbaar in alifatische koolwaterstoffen.
De esters van thioglycolzuur zijn meestal kleurloze vloeistoffen met karakteristieke geuren. De cetyl- en stearylesters zijn lichtgele wassen.
Enkele fysieke eigenschappen van mercaptoazijnzuur worden samengevat in de volgende tabel.
| Eigenschap | Waarde |
|---|---|
| CAS-nummer | [68-11-1] |
| Formule | HSCH2COOH |
| Moleculaire massa | 92,11 g/mol |
| Smeltpunt | -16,5 °C |
| Kookpunt bij 2,3 kPa | 110–112 °C |
| Kookpunt bij 0,1 kPa | 79 – 80 °C |
| Breukindex | 1,5027 |
| Dichtheid | 1,325 g/cm3 |
| pKa1 | 3,82 |
| pKa2 | 9,30 |
| Warmte van verbranding | 1450 kJ/mol |
| Dampspanning (30 °C) | 0,02 kPa |
| Dampdichtheid | 3,18 |
| Vlampunt | 126 °C |
2. Reacties van mercaptoazijnzuur
Mercaptoazijnzuur (thioglycolzuur) bezit twee reactieve functionele groepen: een thiolgroep (mercapto) en een carbonzuurgroep. Deze bifunctionaliteit zorgt ervoor dat het kan deelnemen aan verschillende reacties, waarbij diverse producten worden gevormd.
Thioglycolzuur vormt gemakkelijk zouten met zowel zijn carboxylaat- als thiolgroepen. Deze omvatten metaalzouten, esters, amiden, aniliden en thioethers.
Mercaptoazijnzuur ondergaat oxidatie, zelfs bij blootstelling aan lucht. Deze reactie leidt tot de vorming van dithiodiglycolzuur. Sporenmetalen zoals koper, ijzer en mangaan kunnen deze oxidatie katalyseren.
Geconcentreerde oplossingen (80%) van thioglycolzuur ondergaan condensatiereacties om lineaire en cyclische polycondensatieproducten te verkrijgen; voorbeelden zijn de vorming van een tetracarbonzuur met een 1,4-dithiaanringstructuur.
Thioethers worden bereid door reacties tussen de natrium- of kaliumzouten van de mercaptogroep en alkylhaliden, of door de toevoeging van mercaptoazijnzuur of zijn derivaten aan dubbele of driedubbele bindingen. De regioselectiviteit van deze reacties (Markovnikov versus anti-Markovnikov) hangt af van de gekozen katalysator.
Thioglycolzuur en zijn derivaten reageren met aldehyden en ketonen om verschillende producten te vormen, waaronder mercaptalen, mercaptolen of α,β-onverzadigde thioethers. Deze reacties worden gekatalyseerd door zuren, zoals minerale zuren of tolueensulfonzuren.
Mercaptoazijnzuur kan deelnemen aan een unieke reactie waarbij zowel de mercapto- als de carboxylgroep gelijktijdig reageren met een carbonylgroep. Een voorbeeld is de reactie met cyclohexanon, die 2,2-pentamethyleen-1,3-oxathiolaan-5-on oplevert.
De sterk reducerende aard van thioglycolzuur wordt gebruikt om biochemische redoxsystemen en enzymactiviteit te bestuderen. Daarnaast worden de reducerende eigenschappen ervan gebruikt in verschillende industriële processen zoals koudgolvende haarpreparaten en wolmodificatie.
Het gebruik van mercaptoazijnzuur bij permanent golvend haar is gebaseerd op het vermogen om de disulfidebruggen in haarkeratine te reduceren en te splitsen.
3. Productie van thioglycolzuur
Thioglycolzuur (mercaptoazijnzuur) wordt commercieel geproduceerd door de reactie van chloorazijnzuur of de zouten ervan met alkalimetaalwaterstofsulfiden (NaHS of KHS). Deze reactie produceert ongewenste bijproducten zoals thiodiglycolzuur, dithiodiglycolzuur en glycolzuur.
De isolatie van het gewenste product wordt bereikt door het reactiemengsel te verzuren, gevolgd door extractie met organische oplosmiddelen zoals ethers, alcoholen of gechloreerde koolwaterstoffen, en vervolgens wordt het ruwe product gezuiverd door destillatie.
Productiemethoden gebruiken zowel batch- als continue processen, met enkele variaties waarbij een partiële druk van waterstofsulfide of koolstofdioxide wordt gebruikt.
Alternatieve processen gebruiken afvalstromen van aromatische nitroverbindingsreductie als bron van zwavel in plaats van alkalimetaalwaterstofsulfiden. Ook is een specifiek proces gebaseerd op de splitsing van imidazolylmercaptoazijnzuur met natriumsulfide.
Er bestaan verschillende andere routes voor de synthese van mercaptoazijnzuur:
- Klieving van het Bunte-zout (NaO3SSCH2COOH) afgeleid van chloorazijnzuur en natriumthiosulfaat met behulp van verdund zwavelzuur.
- Reductie van dithioglycolzuur bereid uit chloorazijnzuur en alkalimetaalpolysulfiden.
- Ontleding van de xanthaatester gevormd uit chloorazijnzuur en kaliumethylxanthaat.
Watervrij mercaptoazijnzuur wordt geproduceerd door destillatie van het technische product met tolueen. Contact met metaalkatalysatoren tijdens de productie moet worden geminimaliseerd om dimerisatie van het watervrije thioglycolzuur te voorkomen.
Esters van thioglycolzuur kunnen via twee hoofdmethoden worden gesynthetiseerd:
- Verestering met alcoholen, waarbij de alcohol kan worden gebruikt als extractiemiddel na zuursynthese.
- Reactie van het overeenkomstige alkylchlooracetaat met natriumthiosulfaat.
4. Toepassingen van thioglycolzuur
Mercaptoazijnzuur (thioglycolzuur) en zijn derivaten hebben sinds ongeveer 1950 diverse toepassingen gevonden in verschillende industrieën.
Ammonium, ethanolammoniumzouten en steeds vaker glycerolmonothioglycolaat worden gebruikt om koudgolfoplossingen te formuleren voor haarstyling. Het calciumzout van thioglycolzuur wordt gebruikt in ontharingscrèmes voor ontharing.
Mercaptoazijnzuurderivaten worden gebruikt in permanente golfprocessen voor wol, met name bij het maken van hoeden.
Organotinverbindingen afgeleid van thioglycolzuur, zoals dialkyltin bis (isooctylthioglycolaat) en alkyltin tris (isooctylthioglycolaat), zijn zeer effectieve thermische stabilisatoren voor polyvinylchloride (PVC). Hun lage toxiciteit en minimale migratie maken ze geschikt voor verpakkingsmaterialen van voedingskwaliteit en drinkwaterleidingen.
Esters, met name die afgeleid van hogere alcoholen zoals isooctanol en decanol en amiden van mercaptoazijnzuur, worden gebruikt als katalysatoren en antioxidanten tijdens de productie van verschillende kunststoffen en rubbers.
Het natriumzout van thioglycolzuur is een component van Brewer’s voedingsmedium dat wordt gebruikt om anaërobe bacteriën te kweken.
Mercaptoazijnzuur wordt gebruikt in de analytische chemie om ijzer en aluminium te scheiden en als reagens voor het detecteren van verschillende metalen, waaronder ijzer, nitriet, uranium, vanadium, chroom, koper, molybdeen en palladium.
Het wordt ook gebruikt als matrixverbinding in snelle atoombombardementmassaspectrometrie, een techniek voor het analyseren van biomoleculen, en in het milde isolatieproces van lignine in combinatie met boortrifluoride.
In de farmaceutische industrie worden thioglycolzuurderivaten gebruikt als uitgangsmaterialen voor de synthese van thiofeen en dihydrothiofeen. S-arylmercaptoazijnzuren zijn tussenproducten die worden gebruikt bij de productie van kleurstoffen.
De wereldwijde productie van thioglycolzuur wordt geschat op 15.000 tot 20.000 ton per jaar.
5. Toxicologie van thioglycolzuur
Direct contact met thioglycolzuur kan de huid en ogen irriteren. Inademing van dampen van mercaptoazijnzuur kan de slijmvliezen irriteren, wat leidt tot hoesten en kortademigheid, vertraagde wondgenezing en blaren.
Vanwege deze potentiële gezondheidsrisico’s is het van cruciaal belang om beschermende handschoenen en een veiligheidsbril te dragen bij het hanteren van thioglycolzuur.
De drempelwaarde (TLV) die is vastgesteld voor mercaptoazijnzuur is 1 ppm (5 mg/m³), wat de maximale concentratie in de lucht aangeeft voor een werkdag van 8 uur en een werkweek van 40 uur waaraan de meeste werknemers herhaaldelijk kunnen worden blootgesteld zonder nadelige gezondheidseffecten.
Onderzoeken geven aan dat de orale LD50 (letale dosis voor 50% van de testpopulatie) bij ratten voor thioglycolzuur 261 mg/kg is.
Over het algemeen zijn derivaten van mercaptoazijnzuur en commercieel verkrijgbare producten die deze bevatten aanzienlijk minder toxisch dan zuiver zuur. Bovendien dicteren wettelijke voorschriften vaak veilige maximale concentraties voor deze producten, waardoor gezondheidsrisico’s tijdens het beoogde gebruik worden geminimaliseerd.
Referentie
- Mercaptoacetic Acid and Derivatives; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a16_265
