Industriële toepassingen van heterogene katalyse

1. Synthesegas en waterstof

Bij de productie van synthesegas (syngas) en waterstof spelen katalysatoren een belangrijke rol in verschillende industriële toepassingen. Fossiele brandstoffen zoals steenkool, aardolie, zware olie, teerzanden, schalieolie en aardgas, evenals hernieuwbare bronnen zoals biomassa, kunnen worden gebruikt voor de productie van syngas.

Syngas, een mengsel van waterstof en koolmonoxide in verschillende verhoudingen, dient als een belangrijke grondstof voor katalytische syntheses in de chemische industrie.

Waterstofproductie kan worden bereikt door de water-gas shift-reactie (WGS) door koolmonoxide om te zetten in kooldioxide en daaropvolgende CO₂-scheiding. Directe waterstofproductiemethoden omvatten waterelektrolyse met behulp van elektriciteit uit verschillende bronnen zoals kernenergie, zonne-energie, windenergie, waterkracht, geothermische energie en oceaanenergie, evenals verbranding in energiecentrales. Heterogene katalytische reacties spelen een rol bij de ontwikkeling van deze nieuwe routes vanwege de evoluerende energiebron.

Syngas wordt doorgaans geproduceerd uit steenkool door middel van steenkoolvergassing, of uit gasvormige of vloeibare koolwaterstoffen met behulp van endotherme stoomreforming, exotherme partiële oxidatie (POX) of een combinatie van beide, bekend als autotherme reforming. Momenteel is aardgas de primaire grondstof voor de productie van syngas.

Nikkel is de voorkeurskatalysator voor de productie van syngas, hoewel andere metalen uit groep 8-10, zoals kobalt (Co) en ijzer (Fe), ook activiteit vertonen. Dure metalen zoals platina (Pt), ruthenium (Ru) en rhodium (Rh) vertonen zelfs hogere activiteitsniveaus.

Industriële katalysatoren, vaak gebaseerd op Ni/alumina met alkalimetaalpromotoren, zijn verkrijgbaar in verschillende vormen, zoals pellets, ringen, cilinders met gaten of keramische schuimen, en worden vaak gebruikt in buisvormige reformers. Doorlopende ontwikkelingen richten zich op compacte reformers, efficiënte integratie met warmtewisselaars en warmteterugwinning uit het gereformeerde gas.

Een andere technologie voor het genereren van syngas is exotherme katalytische gedeeltelijke oxidatie (CPOX) van koolwaterstoffen met behulp van metaalkatalysatoren, met name rhodium (Rh). In dit proces wordt de brandstof (aardgas, verdampt vloeibare koolwaterstoffen, alcoholen) vooraf gemengd met zuurstof in een C/O-verhouding van 1 en in een katalytisch bed of monoliet gevoerd. Binnen enkele milliseconden bij ongeveer 1000 °C wordt de brandstof bijna volledig omgezet in synthesegas.

Autotherme reforming (ATR) combineert stoomreforming (SR) en gedeeltelijke oxidatie (POX), waarbij de interne verbranding van de brandstof met zuurstof wordt gebruikt om de benodigde warmte voor de reformreactie te leveren.

Fxotherme katalytische gedeeltelijke oxidatie kan ook worden beschouwd als een proces in twee fasen, waarbij eerst zuurstof wordt gebruikt om een deel van de brandstof te verbranden, gevolgd door stoomreforming van de resterende brandstof om syngas te produceren.

ATR is uitgebreid gebruikt in de chemische industrie en wordt nu overwogen voor de productie van syngas in gas-naar-vloeistof-installaties.

ATR-processen maken gebruik van katalysatoren op basis van nikkel of rhodium, vaak met aluminiumoxide of magnesium-aluminiumoxide als ondersteuning voor verbeterde thermische stabiliteit en sterkte bij hoge bedrijfstemperaturen.

Er zijn verschillende methoden voorgesteld voor de productie van syngas uit alternatieve grondstoffen zoals ethanol of andere brandstoffen die afkomstig zijn van biomassa. Met name CPOX- en ATR-technieken die gebruikmaken van edelmetaalkatalysatoren hebben hoge syngasopbrengsten aangetoond bij gebruik bij verhoogde temperaturen en met korte contacttijden.

De water-gas shift (WGS)-reactie is van het grootste belang bij de industriële productie van waterstof, ammoniak en andere bulkchemicaliën die syngas gebruiken, omdat het de aanpassing van de CO/H₂-verhouding mogelijk maakt. Afhankelijk van de gewenste CO-conversie wordt de WGS-reactie in meerdere fasen uitgevoerd.

De eerste fase, bekend als high-temperature shift, maakt gebruik van FeCr-katalysatoren bij temperaturen variërend van 280 tot 350 °C. Omdat volledige conversie niet gunstig is bij hoge temperaturen vanwege evenwichtsbeperkingen, wordt een tweede fase, genaamd low-temperature shift, gebruikt bij temperaturen tussen 180 en 260 °C. Deze fase maakt gebruik van op CuZn of CuZnAl gebaseerde katalysatoren om een CO-gehalte van 0,05-0,5 vol% te bereiken.

De productie van syngas en daaropvolgende waterstof is ook van groot belang in energiegerelateerde katalyse, met name in de context van brandstofcellen.

2. Ammoniaksynthese

Het Haber-Bosch-proces omvat de synthese van ammoniak met behulp van gepromote ijzermetaalkatalysatoren, waarbij stikstof en waterstof worden gecombineerd onder omstandigheden van ongeveer 400 °C en 15 MPa. Reactoren met capaciteiten tot 1000 t/d worden gebruikt.

Vanwege thermodynamische voorkeuren is de reactie die leidt tot het gewenste product NH₃ gunstiger bij lage temperaturen en hoge drukken. Om deze evenwichtsbeperking onder praktische omstandigheden te overwinnen, wordt een lusbewerking gebruikt, waardoor het gemakkelijk condenseerbare productgas kan worden teruggewonnen. De voor het proces benodigde gassen worden verkregen uit lucht (stikstof) en waterstof via de syngasroute.

Hoewel er in de loop der jaren talloze systemen zijn getest, hebben alleen ijzer (Fe) en ruthenium (Ru) bewezen praktisch bruikbare katalysatoren te zijn.

Het ammoniaksynthesemechanisme is bekend in het veld van heterogene katalyse. Vergelijkbaar met CO-oxidatie op platina (Pt), heeft deze reactie gediend als een prototype voor het begrijpen van heterogene katalyse door het verduidelijken van moleculair gedrag op het katalytische oppervlak.

Het is een van de succesvolle voorbeelden die de kloof tussen oppervlaktewetenschap en industriële heterogene katalyse overbrugt in termen van materiaal- en drukoverwegingen.

Adsorptie van stikstof op monokristallijne ijzeroppervlakken leidt tot oppervlaktereconstructie. Distikstof dissocieert boven 630 K, wat resulteert in de vorming van complexe oppervlaktestructuren, geïdentificeerd als oppervlaktenitriden met diepten die meerdere atomaire lagen overspannen. Deze oppervlaktestructuren zijn stabiel, terwijl de overeenkomstige bulkverbinding thermodynamisch instabiel is onder dezelfde omstandigheden.

De snelheid van dissociatieve adsorptie van distikstof hangt af van de oppervlaktestructuur, waarbij het Fe(111)-vlak het meest actief is vanwege zijn lage activeringsenergie en hoge adsorptiesnelheid. Dit kristalvlak is ook het meest katalytisch actief. Deze observaties ondersteunen het idee dat distikstofadsorptie een geactiveerd proces is en dient als de snelheidsbepalende stap in de katalytische cyclus.

Omgekeerd is de adsorptie van diwaterstof op ijzer snel en wordt gekenmerkt door een hoge kleefcoëfficiënt en een minimale activeringsbarrière. Deze dissociatieve chemisorptie leidt tot covalent gebonden H-atomen, die een hoge mobiliteit op het ijzeroppervlak vertonen.

Na evacuatie blijkt atomaire stikstof de meest stabiele en meest voorkomende chemisorbeerde soort op Fe(111) te zijn. Het wordt beschouwd als een intermediair in de katalytische reactie, terwijl geadsorbeerd distikstof niet als een reactief intermediair wordt beschouwd.

3. Methanol en Fischer-Tropsch-synthese

3.1. Methanolsynthese

Methanol is een organische chemische stof die een belangrijk tussenproduct is voor de productie van verschillende verbindingen zoals formaldehyde, methyl-tert-butylether, azijnzuur, aminen, en andere.

De synthese van methanol omvat de reactie van synthesegas volgens de volgende stoichiometrie:

CO + 2 H₂ → CH₃OH

Het is algemeen aanvaard dat deze reactie verloopt via de omzetting van CO via de water-gasverschuivingsreactie, gevolgd door de hydrogenering van koolstofdioxide. Al deze reacties worden gekenmerkt als exotherm en beperkt door evenwicht.

Het bereiken van een hoge methanolopbrengst wordt bevorderd door te werken bij hoge druk en lage temperatuur.

Het eerste methanolsyntheseproces werd in 1923 ontwikkeld door BASF in Duitsland, en werkte bij ongeveer 30 MPa en 300-400 °C over een Zn/Cr₂O₃-katalysator.

In de jaren 60 werden er door ICI aanzienlijke verbeteringen doorgevoerd met de introductie van de actievere Cu/ZnO/Al₂O₃-katalysator, waardoor synthese mogelijk werd onder mildere reactieomstandigheden van 50-100 bar en 200-300 °C.

Tegenwoordig gebruikt de meerderheid van de methanolfabrieken deze geavanceerde lagedruksynthesemethode.

Ondanks intensief onderzoek naar kopergebaseerde katalysatoren voor methanolsynthese gedurende meerdere decennia, is er geen consensus bereikt over de actieve sites en het reactiemechanisme.

Wat betreft de actieve site, is het duidelijk dat metallisch koper in de buurt van ZnO essentieel is voor een actieve en selectieve katalysator. Er zijn verschillende mechanismen voorgesteld om deze synergie te verklaren, waaronder waterstofoverloop van ZnO, stabilisatie van tussenproducten op ZnO of de interface tussen Cu en ZnO, en dispersie van Cu op het ZnO-oppervlak.

Formiaat, methoxy en formyl zijn de belangrijkste tussenproducten. Een mogelijk reactiemechanisme omvat de dissociatieve adsorptie van waterstof, hydrogenering van geadsorbeerd CO tot CO₂, omzetting van atomaire waterstof in formiaat, daaropvolgende toevoeging van waterstof om H₂COO te vormen, hydrogenering van deze soort tot een methoxygroep, en ten slotte hydrogenering van de methoxygroep tot methanol.

In de industriële praktijk worden verschillende soorten reactoren gebruikt voor lagedruk-methanolsynthese, waarbij doorgaans vaste bedden van katalysator worden gebruikt die in de gasfase worden bediend.

3.2. Fischer-Tropsch-synthese

Fischer-Tropsch-synthese (FTS) is de directe omzetting van synthesegas in koolwaterstofketens. De specifieke samenstelling van het gewenste product is afhankelijk van de waarschijnlijkheid van ketengroei, aangeduid als ‘a’, die wordt bepaald door de gebruikte katalysator.

Verschillende onderzoeken naar FTS ondersteunen het carbeenmechanisme, dat begint met de ontleding van CO en methyleen (CH₂)-soorten opneemt in de groeiende alkylketen.

Metalen zoals ijzer, kobalt en ruthenium kunnen worden gebruikt als katalysatoren voor FTS. Vanwege de hoge kosten vindt ruthenium echter een beperkte industriële toepasbaarheid, waardoor ijzer en kobalt de primaire katalysatorkeuzes zijn.

IJzerkatalysatoren lijden aan kinetische belemmering veroorzaakt door water, een co-product. Omgekeerd vertonen ze een gunstige activiteit voor de water-gas shift-reactie, waardoor het gebruik van synthesegasmengsels die koolstofdioxide bevatten of verarmd zijn aan waterstof mogelijk wordt.

In vergelijking met ijzer vertonen kobaltkatalysatoren lagere reactietemperaturen voor activiteit en kunnen ze tot vijf jaar lang meegaan, in tegenstelling tot ongeveer zes maanden voor ijzer. Kobalt is echter duurder dan ijzer. Bovendien kunnen verschillende promotoren (Pt, Pd, Ru, Re, K) naast het actieve bestanddeel worden gebruikt.

Alumina, silica en titania zijn bruikbare dragermaterialen voor deze katalysatoren. Typische ketengroeiwaarschijnlijkheden variëren van 0,5 tot 0,7 voor ijzer en 0,7 tot 0,8 voor kobalt. Momenteel is de ontwikkeling van kobaltkatalysatoren gericht op het maximaliseren van de ketengroeiwaarschijnlijkheid, waarbij mogelijk waarden van wel 0,95 worden bereikt.

Omdat de verkregen productmengsels van deze katalysatoren verdere verwerking vereisen om gewenste fracties te bereiken, zoals diesel- en benzinebrandstoffen, is voorgesteld om Fischer-Tropsch-katalysatoren te combineren met hydrokrakingskatalysatoren in één reactor.

Aangezien vloeibare producten het poriënsysteem van werkende katalysatoren kunnen bezetten, wat leidt tot diffusiegerelateerde weerstanden, zelfs met kleine katalysatordeeltjes, neemt de katalysatorefficiëntie aanzienlijk af wanneer de karakteristieke katalysatorafmetingen 100 mm overschrijden.

Bovendien resulteert de hogere diffusiecoëfficiënt van waterstof in vergelijking met koolmonoxide in de poreuze katalysator in een verhoogde H₂/CO-verhouding. Dit verhoogt op zijn beurt de waarschijnlijkheid van ketenbeëindiging en vermindert bijgevolg de lengte van de geproduceerde koolwaterstofketens.

De zoektocht naar katalysatoren met uitzonderlijk hoge ketengroeiwaarschijnlijkheden heeft de ontwikkeling van geavanceerde lagetemperatuur-FTS vergemakkelijkt, waarbij synthesegas en vloeibare producten naast elkaar bestaan onder reactieomstandigheden.

Industriële FTS-reactoren werken doorgaans bij een druk van 2-4 MPa en temperaturen variërend van 220 tot 240 °C. Momenteel worden twee reactortypen gebruikt voor lagetemperatuur-FTS: een gekoelde vastebedreactor die voornamelijk door Shell wordt gebruikt en een slurry bubble column die door Sasol is ontwikkeld.

4. Koolwaterstoftransformaties

Selectieve koolwaterstofoxidatiereacties omvatten verschillende belangrijke categorieën van heterogeen gekatalyseerde reacties die uitgebreid worden gebruikt in grootschalige industriële omgevingen voor de synthese van bulkchemicaliën.

Voorbeelden zijn oxidatieve dehydrogenering van alkanen, ammoxidatie van alkenen, aromaten en alkanen, en epoxidatie van alkenen.

4.1. Epoxidatie van ethyleen en propeen

De katalytische epoxidatie van ethyleen met behulp van dioxygen wordt gekatalyseerd door zilvermetaal en resulteert in de vorming van ethyleenoxide, een belangrijk tussenproduct voor de synthese van glycolen en polyolen. De selectiviteit van het proces wordt echter beperkt door het optreden van totale oxidatiereacties voor zowel de reactant als het gewenste product.

Om de selectiviteit voor ethyleenoxide te optimaliseren, moet de katalysator nauwkeurig worden afgesteld. De actieve fase bestaat uit grote zilverdeeltjes die worden ondersteund door alfa-alumina met een laag oppervlak en worden bevorderd door alkalimetaalzouten. De toevoeging van chloorhoudende verbindingen zoals vinylchloride aan de reactietoevoer heeft een positieve invloed op het proces.

Onder de reactieomstandigheden ondergaat het chlooradditief gemakkelijk verbranding op het zilveroppervlak, wat leidt tot de adsorptie van chloor op het metaaloppervlak.

Zuurstof kan worden geadsorbeerd op overgangsmetalen in verschillende toestanden, waaronder moleculaire dioxygen, geadsorbeerde atomaire zuurstof en subsurface atomaire zuurstof. Op een Ag(111)-oppervlak is moleculaire zuurstof stabiel bij temperaturen onder ongeveer 220 K, maar dissocieert bij hogere temperaturen.

Aanvankelijk geadsorbeerde zuurstofatomen op het buitenoppervlak van zilver kunnen migreren naar subsurface roosterposities. Subsurface zuurstofatomen zijn waargenomen op overgangsmetalen zoals Rh, Pd en Ag.

Wanneer blootgesteld aan ethyleen, interacteren de oppervlaktezuurstofatomen met de p-elektronen van ethyleen, wat een overdracht van elektronendichtheid van het oppervlaktezuurstofatoom naar het positief geladen zilveratoom veroorzaakt. Dit maakt de oppervlaktezuurstofatomen elektrofiel, wat leidt tot een preferentiële reactie met het deel van het reactantmolecuul dat de hoogste elektronendichtheid bezit.

Deze situatie doet zich waarschijnlijker voor bij hoge zuurstofdekkingen, wat overeenkomt met experimentele bevindingen dat een toenemende zuurstofdekking de epoxidatieselectiviteit aanzienlijk verbetert. Bijgevolg neemt de selectiviteit voor epoxidatie af naarmate de zuurstofdekking afneemt.

De invloed van alkalimetaal- en chloormodificatoren op het katalytische proces is complex. Chloor dient een dubbel doel: het remt lege zilverplaatsen en versterkt het elektronentekort van zilver.

De epoxidatie van propeen met behulp van dioxygen is een uitdaging vanwege de verhoogde reactiviteit van de methylgroep ten opzichte van nucleofiele aanvallen.

Activering van de methylgroep kan leiden tot de vorming van allylspecies of verbranding van propyleenepoxide. Als alternatief kunnen waterstofperoxide of hydroperoxide worden gebruikt als oxidanten. Wanneer propeen reageert met waterstofperoxide, worden het gewenste product, propyleenepoxide, en water gevormd.

De voorkeurskatalysator voor deze reactie is titaniumsilicaliet-1 (TS-1), waarin de sleutelrol wordt gespeeld door tetravalent titanium (Ti⁴⁺) gecoördineerd op een vier-coördinaat manier.

Hoewel de exacte aard van het reactie-intermediair nog niet volledig wordt begrepen, wordt gesuggereerd dat waterstofperoxide niet-dissociatief coördineert aan een Lewis-zure tetraëdrische Ti⁴⁺-plaats.

Deze coördinatie induceert elektronentekort op de zuurstofatomen van het peroxide, wat het epoxidatieproces bevordert. Een soortgelijk reactiepad is voorgesteld voor de homogene epoxidatie van propeen met behulp van peroxiden.

4.2. Ammoxidatie van koolwaterstoffen

Ammoxidatie is een chemisch proces waarbij ammoniak reageert met een reduceerbare organische verbinding, doorgaans een alkeen, alkaan of aromaat, in aanwezigheid van dizuurstof om nitrillen te produceren.

De ammoxidatie van een alkeen omvat een oxidatie met zes elektronen die resulteert in de vorming van een onverzadigd nitril en water. Deze reactie is gerelateerd aan de oxidatie met vier elektronen van alkenen, die onverzadigde aldehyden en water produceert, evenals de oxydehydrogenering met twee elektronen van alkenen tot diënen en water.

Katalysatoren die voor deze reacties worden gebruikt, zijn doorgaans complexe gemengde metaaloxiden die elementen met variabele valentie bevatten, waarbij ammoxidatiekatalysatoren het meest ingewikkeld zijn. Deze katalysatormaterialen bezitten redoxeigenschappen, wat betekent dat ze gemakkelijk kunnen worden gereduceerd door ammoniak en opnieuw kunnen worden geoxideerd door gasvormig dizuurstof.

De roosterzuurstof in de katalysator is verantwoordelijk voor de reactie met ammoniak en de koolwaterstof, terwijl de gereduceerde vaste stof opnieuw wordt geoxideerd door zuurstof die aanwezig is in de gasfase.

Een van de belangrijkste ammoxidatieprocessen van alkeen is de omzetting van propeen in acrylonitril, bekend als het Sohio Acrylonitrilproces. Molybdaten en antimonaten kunnen worden gebruikt als katalysatoren voor deze reactie. Er wordt aangenomen dat de actieve sites in de katalysator een bifunctionele aard hebben.

Het voorgestelde mechanisme omvat de initiële interactie van ammoniak met de bifunctionele actieve site, wat leidt tot de vorming van een ammoxidatiesite. Het alkeen coördineert vervolgens naar deze site en vormt een allylisch intermediair. Door verschillende herschikkingen en oxidatiestappen wordt het oppervlakte-intermediair uiteindelijk omgezet in het gewenste nitril, dat vervolgens desorbeert van de katalysator.

Dit proces resulteert in de vorming van een gereduceerde oppervlaktesite, die wordt hersteld tot zijn volledig geoxideerde toestand door roosterzuurstof (O^2-) die wordt geleverd door aangrenzende reoxidatiesites. Deze sites dissociëren vervolgens dizuurstof om roosterzuurstof te genereren.

De nieuw gevormde roosterzuurstof diffundeert naar de zuurstofarme gereduceerde oppervlakteplaats, terwijl vacatures tegelijkertijd door het rooster van de vaste stof heen dringen om de reoxidatieplaatsen te bereiken. De communicatie tussen deze plaatsen vindt plaats via een gemeenschappelijk rooster in vaste toestand dat het transport van elektronen, anionvacatures en roosterzuurstof kan vergemakkelijken.

De laatste jaren is er steeds meer belangstelling voor selectieve katalytische oxidatie en ammoxidatie van alkanen als kosteneffectievere alternatieven voor alkenen. Uitgebreid onderzoek heeft zich gericht op multicomponent metaaloxidekatalysatoren. Bijzonder veelbelovende resultaten zijn behaald met het MoV-TeNbO-systeem, zowel voor de oxidatieve dehydrogenering van ethaan tot ethyleen als de ammoxidatie van propaan tot acrylonitril.

4.3. Hydroprocessing-reacties

Hydroprocessing-behandelingen omvatten verschillende essentiële processen in de petroleumindustrie, zoals hydrodesulfurisatie, hydrodenitrogenatie, hydrodeoxygenatie, hydrometalering, hydrogenering en hydrokraken. Deze processen hebben een aanzienlijk katalysatorverbruik.

Ruwe aardolie bevat aanzienlijke hoeveelheden organozwavel- en organostikstofverbindingen, met name in de zwaardere fracties, die om milieuredenen moeten worden verwijderd. Deze reacties vinden plaats in aanwezigheid van waterstof bij hoge temperaturen (ongeveer 600-700 K) en drukken variërend van 500 kPa tot 1 MPa.

Vanwege de lagere reactiviteit van organozwavelverbindingen in vergelijking met organozwavelverbindingen, zijn de reactieomstandigheden voor HDN strenger dan die voor HDS.

Katalysatoren die worden gebruikt bij hydroprocessing zijn sterk verspreide metaalsulfiden, voornamelijk molybdeensulfide en soms wolfraamsulfide, ondersteund op gamma-alumina. Deze katalysatoren worden doorgaans bevorderd door kobalt of nikkel, afhankelijk van de specifieke toepassing.

De organozwavelverbindingen die in aardolie worden aangetroffen, omvatten sulfiden, disulfiden en aromatische verbindingen (zoals thiofeen, benzothiofeen, dibenzothiofeen en verwante verbindingen). Benzo- en dibenzothiofeen komen vooral veel voor in zware brandstoffen.

Naast hydrogenering en hydrodesulfurisatie omvatten hydroprocessingreacties ook hydrodenitrogenering, waarbij organosulfietverbindingen in de voeding reageren met waterstof om ammoniak en koolwaterstoffen te produceren. Ondersteunde metaalsulfidekatalysatoren zijn echter minder selectief in het verwijderen van stikstof in vergelijking met zwavel.

Hydroprocessingreacties worden uitgevoerd in verschillende soorten reactoren, waarvan de meest voorkomende vastbedreactoren zijn die worden bediend in het trickle-flow-regime. Deze reactoren omvatten de gelijkstroomstroom van gas en vloeistof, hetzij in opwaartse of neerwaartse richting.

5. Milieukatalyse

5.1. Katalytische reductie van stikstofoxiden uit stationaire bronnen

Fossiele brandstoffen zoals steenkool, olie en gas worden vaak verbrand of vergast voor energieomzetting. Om de uitstoot te verminderen, met name van stikstofoxiden (NOx) van elektriciteitscentrales, hebben West-Europese landen en Japan sinds 1980 maatregelen geïmplementeerd.

Selectieve katalytische reductie (SCR) met ammoniak in aanwezigheid van zuurstof is de voorkeursmethode voor het verwijderen van NOx uit uitlaatgassen in elektriciteitscentrales, industriële boilers en gasturbines.

De standaard SCR-reactie is het meest effectief wanneer NOx voornamelijk afkomstig is van verbrandingsprocessen bij hoge temperaturen met lage niveaus stikstofdioxide. In uitlaatstromen met hogere concentraties NO₂ kan de snelle SCR-reactie, die ten minste tien keer sneller is dan de standaard SCR-reactie, echter domineren.

Bij temperaturen boven ongeveer 450 °C reageert ammoniak met zuurstof in een ongewenste parallelle reactie, wat resulteert in de productie van N₂, N₂O of NO. Omgekeerd kunnen ammoniak en NOx bij temperaturen onder 200 °C vaste afzettingen van ammoniumnitraat en nitriet vormen.

Aanvankelijk werden Pt-katalysatoren gebruikt voor de SCR van stikstofoxiden. Vanwege de hoge selectiviteit voor stikstofoxide van deze katalysatoren zijn er echter basismetaalkatalysatoren ontwikkeld.

Vanadium-gebaseerde katalysatoren ondersteund op titaanoxide (bij voorkeur in de anataasvorm) en gepromoot met wolfraam of molybdeenoxide vertonen uitstekende katalytische eigenschappen voor SCR.

Anataas is de voorkeursdrager voor SCR-katalysatoren om twee belangrijke redenen. Ten eerste ondergaat het slechts matige sulfatering onder echte uitlaatgascondities en kan de katalytische activiteit zelfs toenemen na sulfatering. Ten tweede kan vanadium zeer actieve structuren vormen met een groot oppervlak wanneer het in dunne lagen op de anataasdrager wordt afgezet.

SCR-reactoren kunnen op verschillende manieren worden geconfigureerd, afhankelijk van factoren zoals brandstoftype, rookgassamenstelling, NOx-limieten en andere overwegingen.

IJzer-uitgewisselde zeolieten (zoals MFI en BEA) zijn veelbelovende katalysatoren voor het verwijderen van stikstofoxide. Hoewel deze katalysatoren enige deactivering hebben laten zien, met name door kwik, lijken ze goed geschikt te zijn voor “schone” uitlaatgassen die in salpeterzuurfabrieken worden aangetroffen.

5.2. Katalyse van uitlaatgassen van auto’s

Verbrandingsmotoren in auto’s dragen aanzienlijk bij aan de uitstoot van schadelijke luchtverontreinigende stoffen zoals stikstofoxiden (NOx), koolmonoxide, onverbrande koolwaterstoffen en dieselmotoren stoten bovendien roet uit.

Om deze vervuilende stoffen effectief te verminderen, moet het verbrandingsproces worden aangepast. Naast primaire maatregelen vereist het voldoen aan de huidige emissienormen die door regelgeving zijn vastgesteld de implementatie van secundaire methoden waarbij gebruik wordt gemaakt van katalysatoren voor uitlaatgasreiniging.

De keuze van het katalytische systeem voor de behandeling van uitlaatgassen hangt voornamelijk af van het type brandstof dat wordt gebruikt (benzine, diesel, biobrandstoffen) en de specifieke bedrijfsomstandigheden.

Over het algemeen zijn er drie categorieën: stoichiometrisch bediende benzinemotoren, magere benzinemotoren en dieselmotoren. Elk van deze motortypen produceert verschillende primaire vervuilende stoffen, namelijk respectievelijk CO/NOx/HC, NOx en NOx/roet.

5.2.1. Driewegkatalysator

Het primaire type katalysator dat gewoonlijk in auto’s wordt aangetroffen, staat bekend als de driewegkatalysator (TWC) en is specifiek ontworpen voor stoichiometrisch bediende benzinemotoren.

TWC-systemen worden sinds de jaren 80 gebruikt in benzinemotoren en bestaan doorgaans uit een combinatie van platina/rhodium (Pt/Rh) of palladium/rhodium (Pd/Rh) met een massaverhouding van ongeveer 5/1. De totale belasting van deze edelmetalen bedraagt ongeveer 1,7 gram per liter.

De belangrijkste functie van de TWC is om stikstofoxiden (NOx), koolmonoxide en onverbrande koolwaterstoffen gelijktijdig om te zetten in onschadelijke stikstof, kooldioxide en water. De katalytische componenten worden ondersteund door een cordieriet honingraatmonoliet die is gecoat met een γ-alumina met een groot oppervlak.

Bovendien bevat de washcoatlaag van de TWC thermische stabilisatoren zoals lanthaanoxide en een zuurstofopslagcomponent genaamd ceriumoxide.

Het katalytische conversieproces van de TWC vindt specifiek plaats binnen een nauw bereik van zuurstofgehalte, dat nauw aansluit bij stoichiometrische verbrandingsomstandigheden. Dit betekent dat de luchtcoëfficiënt (l) binnen het bereik van 0,99 tot 1,01 moet vallen.

Om deze optimale omstandigheden te bereiken, wordt een zuurstofsensor gebruikt om de luchtcoëfficiënt van de uitlaatstroom te meten. Deze informatie wordt vervolgens door het motormanagementsysteem gebruikt om de lucht/brandstofverhouding dienovereenkomstig te regelen.

5.2.2. Selectieve katalytische reductie (SCR) van NOx door ammoniak

Selectieve katalytische reductie (SCR) is de enige techniek die stikstofoxiden (NOx) kan omzetten in stikstof, zelfs in sterk oxiderende omgevingen.

Vanwege het vermogen om NOx-emissies in armbrandstofmotoren effectief te verminderen, is SCR de voorkeurstechnologie voor NOx-reductie geworden.

SCR blijkt geschikt te zijn voor dieselmotoren, bestrijkt het temperatuurbereik waarin ze werken en toont efficiënte NOx-reductie. SCR is daarom een state-of-the-art oplossing voor zware voertuigen geworden. De opslag van ammoniak levert echter uitdagingen op in mobiele toepassingen.

Om dit probleem aan te pakken, wordt momenteel een waterige oplossing van ureum gebruikt, bekend als AdBlue, met een concentratie van 32,5 gew.%. AdBlue wordt in het uitlaatsysteem gespoten, waar verdampende ureum-waterdruppels thermolyse en hydrolyse ondergaan, wat resulteert in de productie van ammoniak.

Doorlopend onderzoek is gericht op het optimaliseren van het doseringssysteem voor AdBlue en het ontwikkelen van katalysatoren die vrij zijn van vanadium, zoals het gebruik van Fe-ZSM5 zeolieten als vervangers. Er wordt ook onderzoek gedaan naar alternatieve reductiemiddelen zoals koolwaterstoffen en waterstof.

5.2.3. NOx-opslagreductiekatalysatoren

NOx-opslagreductiekatalysatoren (NSC) zijn oorspronkelijk ontworpen voor magere vonkontstekingsmotoren en worden nu aangepast voor gebruik in dieselpersonenauto’s. Het NSC-proces is gecentreerd rond de periodieke adsorptie en reductie van stikstofoxiden (NOx).

Deze katalysatoren bevatten doorgaans een combinatie van platina (Pt), palladium (Pd) en rhodium (Rh) in een massaverhouding van ongeveer 10/5/1, met een totale lading edelmetalen van ongeveer 4 gram per liter.

NSC’s bevatten ook basische adsorbentia zoals aluminiumoxide in een concentratie van 160 gram per liter, ceriumoxide in 98 gram per liter en bariumcarbonaat in 29 gram per liter (equivalent aan BaO).

Tijdens de magere fase van de motorwerking wordt de uitlaat-NOx geadsorbeerd op de basiscomponenten van de NSC, voornamelijk bariumcarbonaat, wat resulteert in de vorming van nitraatverbindingen.

Zodra de opslagcapaciteit van de katalysator is bereikt, wordt de motor enkele seconden onder rijke omstandigheden gebruikt. Deze rijke fase genereert een uitlaatstroom die koolmonoxide, koolwaterstoffen en waterstof bevat, die dienen als reductiemiddelen voor de regeneratie van de katalysator. Dit leidt tot de omzetting van de opgeslagen nitraatverbindingen terug in carbonaatvorm.

De aanwezigheid van de bariumcomponent zorgt voor effectieve NOx-adsorptie bij temperaturen boven 250 °C. Bovendien wordt een aanzienlijke opslagcapaciteit geboden door aluminiumoxide en ceriumoxide bij lagere temperaturen.

5.2.4. Katalytische CO-oxidatie

Katalytische oxidatie van koolmonoxide (CO) speelt een belangrijke rol in zowel driewegkatalysatoren (TWC) als NOx-opslagreductiekatalysatoren (NSC). Deze reactie wordt sinds de jaren negentig in dieselmotoren toegepast via een systeem dat bekendstaat als de directe oxidatiekatalysator (DOC).

Bovendien is katalytische CO-reductie een geavanceerde technologie geworden in gasturbinemotoren die worden aangedreven door aardgas. DOC’s bevatten doorgaans platina (Pt) als het actieve bestanddeel, wat uitstekende prestaties bij CO-oxidatie laat zien.

Om de kosten te verlagen, kan het dure platina worden vervangen door palladium, dat minder actief maar betaalbaarder is. De edelmetaalbelading in een DOC is ongeveer 3 gram per liter. DOC’s kunnen ook gasvormige koolwaterstoffen (HC) oxideren, evenals HC die op roetdeeltjes is geadsorbeerd.

5.2.5. Verwijdering van roet

Dieselpartikelfilters (DPF) worden gebruikt om effectief roetdeeltjes uit dieseluitlaatgassen te verwijderen. Deze filters werken door het uitlaatgas te dwingen om door poreuze wanden te diffunderen, de deeltjes mechanisch te scheiden en een hoge filtratie-efficiëntie te bereiken.

De toepassing van DPF’s vereist een proces genaamd regeneratie, waarbij de geaccumuleerde roetdeeltjes worden geoxideerd. Roetafzettingen kunnen aanzienlijke tegendruk veroorzaken, wat leidt tot een hoger brandstofverbruik en een lagere motorefficiëntie.

De voorkeursmethode voor DPF-regeneratie is het gebruik van continu regenererende val (CRT)-technologie. Deze aanpak initieert de oxidatie van roet door de productie van stikstofdioxide, dat wordt gegenereerd door stikstofmonoxide te oxideren op platina (Pt)-katalysatoren, vergelijkbaar met de processen die worden gebruikt in NSC- en SCR-technologieën.

Pt-katalysatoren kunnen worden geïmplementeerd als een prekatalysator of worden aangebracht als een coating op het DPF. Daarnaast kunnen brandstofgedragen katalysatoren, bekend als organometaalverbindingen, op basis van elementen zoals cerium (Ce) of ijzer (Fe), zoals ferroceen, worden toegevoegd aan de brandstof om te helpen bij het regeneratieproces.

Referentie

• Heterogene katalyse en vaste katalysatoren, 3. Industriële toepassingen; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.o05_o03