De grondstoffen voor de productie van titaandioxide omvatten natuurlijke producten zoals ilmeniet, leucoxeen en rutiel, en enkele zeer belangrijke synthetische materialen zoals titaanslak en synthetisch rutiel.
In 2007 overschreed de totale productie van titaanferrometalen de 6 miljoen ton. Australië is de grootste producent, gevolgd door Zuid-Afrika, Canada en China.
Tabel 1 presenteert productiegegevens voor belangrijke titaniumhoudende grondstoffen.
| Grondstof | Locatie | Mijnproductie, 103 t/a |
|---|---|---|
| Ilmeniet | Australië | 1400 |
| Canada | 816 | |
| Oekraïne | 290 | |
| India | 378 | |
| Noorwegen | 377 | |
| Zuid-Afrika | 1100 | |
| Verenigde Staten | 300 | |
| China | 550 | |
| Vietnam | 254 | |
| Brazilië | 127 | |
| Overige | 129 | |
| Totaal | 5720 | |
| Rutiel (natuurlijk en synthetisch) | Australië | 340 |
| Oekraïne | 70 | |
| Zuid-Afrika | 120 | |
| Sierra Leone | 80 | |
| India | 20 | |
| Overige | 30 | |
| Totaal | 660 | |
| Titaniumslak | Canada | 920 |
| Noorwegen | 160 | |
| Zuid-Afrika | 1300 | |
| Totaal | ~2400 |
1. Natuurlijke grondstoffen
Titanium is het negende meest voorkomende element in de aardkorst. Het vormt consistent verbindingen met zuurstof. Van de natuurlijke titaniummineralen zijn alleen ilmeniet (inclusief leucoxeen) en rutiel van economisch belang. Leucoxeen wordt gevormd door de natuurlijke verwering en ontleding van ilmeniet.
Meer dan 90% van de wereldwijde ilmeniet- en rutielproductie is bestemd voor de productie van pigmenten. Het resterende deel wordt gebruikt in de productie van titaniummetaal en voor coatings van lasdraden.
Tabel 2 geeft een overzicht van de belangrijkste titaniumhoudende mineralen.
| Mineraal | Formule | TiO2-gehalte, gew.% |
|---|---|---|
| Rutiel | TiO2 | 92–98 |
| Anataas | TiO2 | 90–95 |
| Brookiet | TiO2 | 90–100 |
| Ilmeniet | FeTiO3 | 35–60 |
| Leucoxeen | Fe2O3TiO2 | 60–90 |
| Perovskiet | CaTiO3 | 40–60 |
| Sfeen (titaniet) | CaTiSiO5 | 30–42 |
| Titaniummagnetiet | Fe(Ti)Fe2O4 | 2–20 |
1.1. Ilmeniet en Leucoxeen
Ilmeniet komt wereldwijd voor in primaire massieve ertsafzettingen en secundaire alluviale (zand)afzettingen die zware mineralen bevatten. Massieve ertsen associëren ilmeniet vaak met intermediaire intrusie, zoals die gevonden in Tellnes, Noorwegen, en het Allardmeer, Canada.
Concentraten afkomstig van deze massieve ertsen hebben vaak een verhoogd ijzergehalte, aanwezig als afgescheiden hematiet of magnetiet in de ilmeniet. Deze ijzerverbindingen verlagen het titaandioxidegehalte van de concentraten. Het directe gebruik van deze ijzerrijke ilmenieten is afgenomen.
De verrijking van ilmeniet in strandzand, zowel langs stromingen als langs fossiele kustlijnen, is belangrijk voor de productie van titaandioxide. Golfslag, stromingen of wind concentreren ilmeniet en andere zware mineralen, waaronder rutiel, zirkoon, monaziet en andere silicaten, in duinen of op stranden. Dit concentratieproces resulteert vaak in minerale lagen.
Zeewater en atmosferische blootstelling over geologische tijdschalen veroorzaken corrosie van ilmeniet. IJzer wordt verwijderd uit het kristalrooster van ilmeniet, waardoor het resterende materiaal verrijkt wordt met titaandioxide. Het rooster blijft stabiel met een TiO2-gehalte tot ongeveer 65%. Verdere ijzerverwijdering leidt tot een submicroscopisch mineraalmengsel, voornamelijk bestaande uit anataas, rutiel en amorfe fasen.
Mengsels met een titaandioxidegehalte tot wel 90% worden leucoxeen genoemd. Leucoxeen is aanwezig in gecorrodeerd ilmeniet en sommige afzettingen; het wordt apart gewonnen en verwerkt. De productievolumes van leucoxeen zijn echter gering in vergelijking met ilmeniet.
Ilmenietzandconcentraten, omdat ze ijzerarm zijn, bevatten over het algemeen een hoger titaandioxidegehalte dan die van massieve afzettingen. Andere elementen in deze concentraten zijn magnesium, mangaan en vanadium (inherent aan ilmeniet) en aluminium, calcium, chroom en silicium (afkomstig van minerale intrusie).
De economisch haalbare ilmenietreserves bedragen ongeveer 680 miljoen ton, waarvan 30% in China, 20% in Australië, 13% in India en 9% in Zuid-Afrika. Gebaseerd op de huidige productiecapaciteit kan aan de wereldwijde vraag worden voldaan voor meer dan een eeuw.
| Component | Tellnes (Noorwegen) | Richardsbaai (Zuid-Afrika) | Capel (West-Australië) | Quilon (India) |
|---|---|---|---|---|
| TiO2 | 43.8 | 46.5 | 54.8 | 60.3 |
| Fe2O3 | 14.0 | 11.4 | 16.0 | 24.8 |
| FeO | 34.4 | 34.2 | 23.8 | 9.7 |
| Al2O3 | 0.6 | 1.3 | 1.0 | 1.0 |
| SiO2 | 2.2 | 1.6 | 0.8 | 1.4 |
| MnO | 0.3 | - | 1.5 | 0.4 |
| Cr2O3 | - | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| V2O5 | 0.3 | 0.3 | 0.2 | 0.2 |
| MgO | 3.7 | 0.9 | 0.15 | 0.9 |
1.2. Rutiel
Rutiel wordt voornamelijk gevormd door magmakristallisatie, met name uit smelten die rijk zijn aan titanium en arm aan ijzer. Het ontstaat door de metamorfose van titaniumhoudende sedimenten of magmatieten.
De rutielconcentraties in primaire gesteenten zijn te laag voor commerciële exploitatie. Daarom worden alleen zanden die rutiel bevatten, samen met zirkoon, ilmeniet en andere zware mineralen, beschouwd als bruikbare reserves. De wereldwijde rutielreserves worden geschat op 45 miljoen ton.
Grote producenten van natuurlijk rutiel zijn Australië, Zuid-Afrika en Sierra Leone. In 2007 bereikte de wereldwijde rutielproductie ongeveer 564.000 ton. Het aanbod van natuurlijk rutiel is onvoldoende om aan de vraag te voldoen; daarom wordt het grotendeels vervangen door synthetisch rutiel.
Tabel 4 toont de samenstelling van geselecteerde rutielconcentraten.
| Rutielcomponent | Oost-Australië | Sierra Leone | Zuid-Afrika |
|---|---|---|---|
| TiO2 | 96.00 | 95.70 | 95.40 |
| Fe2O3 | 0.70 | 0.90 | 0.70 |
| Cr2O3 | 0.27 | 0.23 | 0.10 |
| MnO | 0.02 | - | - |
| Nb2O5 | 0.45 | 0.21 | 0.32 |
| V2O5 | 0.50 | 1.00 | 0.65 |
| ZrO2 | 0.50 | 0.67 | 0.46 |
| Al2O3 | 0.15 | 0.20 | 0.65 |
| CaO | 0.02 | - | 0.05 |
| P2O5 | 0.02 | 0.04 | 0.02 |
| SiO2 | 1.00 | 0.70 | 1.75 |
1.3. Anataas
Anataas, een polymorf van titaandioxide, komt voornamelijk voor in aanzienlijke reserves binnen de Braziliaanse Carboonintrusie. Technieken voor ertsvoorbereiding maken de productie van concentraten mogelijk die 80% TiO2 bevatten. Vervolgens kan zoutzuur-behandeling deze concentraten verder verrijken tot 90% TiO2.
Het geschatte titaandioxidegehalte in deze mineraalafzettingen bedraagt 108 ton.
1.4. Ertsvoorbereiding
De wereldwijde productie van titaanerts begint voornamelijk in zwaar mineraalzand. Figuur 1 illustreert het productieproces.
Ilmeniet komt vaak voor in combinatie met rutiel en zirkoon; Daarom is de winning van ilmeniet gekoppeld aan deze mineralen. Waar de geologische en hydrologische omstandigheden het toelaten, wordt ruw zand, dat doorgaans 3-10% zware mineralen bevat, verkregen via nat baggeren (a).
Na een zeeftest (b) ondergaat het ruwe zand een meertraps zwaartekrachtconcentratie met behulp van Reichert-kegels (d) of spiralen (e) om een product te verkrijgen dat 90-98% zware mineralen bevat. Deze apparatuur scheidt zware mineralen (dichtheid: 4,2-4,8 g/cm³) van lichte mineralen (dichtheid: <3 g/cm³).
Magnetische mineralen, met name ilmeniet, worden vervolgens gescheiden van niet-magnetische componenten (rutiel, zirkoon, silicaten) door middel van droge of natte magnetische scheiding (f). Erts uit niet-verweerde afzettingen ondergaat eerst een eerste magnetietverwijdering.
Een elektrostatische scheidingsstap (h) vergemakkelijkt de verwijdering van schadelijke, niet-geleidende minerale verontreinigingen, zoals graniet, silicaten en fosfaten, uit ilmeniet.
De niet-magnetische fractie (leucoxeen, rutiel, zirkoon) ondergaat vervolgens een verdere hydromechanische verwerking (i), met behulp van schudtafels of spiralen, om resterende mineralen met een lage dichtheid, voornamelijk kwarts, te verwijderen.
Zwakmagnetische verweerde ilmenieten en leucoxenen worden gewonnen via magnetische scheiding met hoge intensiteit (j) in een laatste droge fase. Geleidend rutiel wordt vervolgens elektrostatisch gescheiden van niet-geleidend zirkoon in meerdere stappen (l). Een luchtstoot verwijdert het resterende kwarts.
a) Baggerschip; b) Zeef; c) Bunker; d) Reichert-kegels; e) Spiralen; f) Magneetscheider; g) Droger; h) Elektrostatische scheider; i) Schudtafel; j) Droge magneetscheider; k) Verticale bandtransporteur; l) Elektrostatische scheider
2. Synthetische grondstoffen
De toegenomen vraag naar grondstoffen met een hoog titaandioxidegehalte heeft de ontwikkeling van synthetische grondstoffen gestimuleerd. Bij alle productiemethoden wordt ijzer uit ilmeniet of titaanmagnetiet verwijderd.
2.1. Titaanslak
Het metallurgische proces voor ijzerverwijdering uit ilmeniet is gebaseerd op slakvorming, waarbij ijzer met behulp van antraciet of cokes bij 1200-1600 °C in een vlamboogoven tot metaal wordt gereduceerd. Dit levert titaanvrij ruwijzer en een slak op die 75-85% titaandioxide bevat, afhankelijk van het gebruikte erts.
Deze slak is geschikt voor chlorering of ontsluiting met zwavelzuur vanwege het hoge Ti3+-gehalte en het lage koolstofgehalte. De geschiktheid van de slak voor het chloride- of sulfaatproces is afhankelijk van het titaangehalte, de verontreinigingsgraad en de deeltjesgrootte.
Calcium en magnesium hebben specifiek een nadelig effect op het chlorideproces. Titaniumslak wordt geproduceerd door QIT Fer et Titane Inc. in Canada, Richard’s Bay Minerals in Zuid-Afrika en Tinfos AS in Tyssedal, Noorwegen.
De totale slakproductie in 2007 overschreed de 2 miljoen ton, waarvan het grootste deel bestemd was voor het chlorideproces. Een deel van deze slak ondergaat een verdere behandeling om verbeterde slak te produceren, die meer dan 95% TiO2 bevat, voor het chlorideproces.
2.2. Synthetisch rutiel
Natuurlijke rutielafzettingen zijn schaars en kostbaar om te delven. Daarom zijn er verschillende processen ontwikkeld voor het verwijderen van ijzer uit ilmenietconcentraten. Deze methoden behouden de korrelgrootte van het mineraal, wat optimaal is voor daaropvolgende chlorering in een wervelbed.
Industriële processen omvatten Fe3+-reductie met koolstof of waterstof, soms na een voorafgaande oxidatie van ilmeniet. De vorming van Fe2+ in een geactiveerd ilmenietrooster of van metallisch ijzer hangt af van de reductieomstandigheden.
Geactiveerd ilmeniet dat Fe2+ bevat, ondergaat een behandeling met zoutzuur of verdund zwavelzuur, idealiter onder druk. Dit levert synthetisch rutiel op met een titaandioxidegehalte van 85-96%. De resulterende ijzer(II)zoutoplossingen worden geconcentreerd en vervolgens thermisch ontleed tot ijzeroxide en zoutzuur. Het zoutzuur is recyclebaar voor vertering.
Metallisch ijzer kan met diverse methoden worden verwijderd. Octrooiliteratuur beschrijft de volgende processen:
- Verkleining gevolgd door fysische scheiding (bijv. magnetische scheiding, flotatie).
- Oplossing in ijzer(III)chloride-oplossingen. Het resulterende ijzer(II)zout ondergaat oxidatie aan de lucht, waarbij ijzeroxidehydroxiden en ijzer(III)zouten ontstaan.
- Oplossing in zuur.
- Oxidatie aan de lucht in aanwezigheid van een elektrolyt. Afhankelijk van de gebruikte elektrolyt worden verschillende ijzeroxide- of ijzeroxidehydroxidefasen gevormd. Voorbeelden van elektrolyten zijn ijzer(II)chloride-oplossingen, ammoniumchloride of ammoniumcarbonaat-koolzuur.
- Oxidatie met ijzer(III)sulfaat uit ilmenietvertering, gevolgd door kristallisatie van ijzer(II)sulfaat.
- Chlorering om ijzer(III)chloride te produceren.
- Reactie met koolmonoxide om ijzercarbonylen te vormen, die ontleden tot ijzer met een hoge zuiverheidsgraad.
Gedeeltelijke ijzerchlorering in koolstof is een andere methode om het titaandioxidegehalte in ilmeniet te verhogen. In 2008 produceerden 17 bedrijven rutiel (natuurlijk of synthetisch). Belangrijke producenten waren onder meer Iluka (25%), Richard’s Bay Minerals (RBM) (13%), Sierra Leone Ltd. (12%) en Consolidated Rutile Ltd. (CRL) (11%).
Ongeveer 60% van de wereldwijde rutielconsumptie wordt gebruikt voor de productie van titaandioxidepigment. De wereldwijde rutielproductie bedroeg 663.000 ton in 2008.
Referentie
Pigments, Inorganic, 2. White Pigments. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.n20_n01.pub2
