Wat is glyoxylzuur?
Glyoxylzuur, ook bekend als oxoazijnzuur, is het eenvoudigste α-oxocarbonzuur met de formule C2H2O3. Het is een kleurloze vaste stof die voorkomt in planten en een belangrijke rol speelt in de metabolische cycli van dieren.
De ontdekking ervan dateert uit 1856 toen Debus de formule ervan vaststelde. Perkin gaf later in 1868 een nauwkeurigere beschrijving van de monohydraatformule.
Kronberg en Krebs verduidelijkten de fundamentele aspecten van de metabolische cyclus van glyoxylzuur in 1957.
Deze cyclus functioneert als een relais in de tricarbonzuurcyclus tijdens specifieke levensomstandigheden van planten, zoals kieming of ineffectieve fotosynthese. In deze cyclus wordt isocitraat anaëroob omgezet in malaat.
Glyoxylzuur is daarom een essentieel metabolisch intermediair dat bijdraagt aan de fysiologie van planten en dieren.
Inhoudsopgave
1. Productie van glyoxylzuur
Glyoxylzuur wordt industrieel gesynthetiseerd door de oxidatie van glyoxal in waterige oplossing met 65% salpeterzuur in molverhoudingen van 1:1 tot 1:1,5 binnen het temperatuurbereik van 40 tot 90 °C.
Het bijproduct van deze reactie is oxaalzuur, dat kan worden gescheiden door kristallisatie bij lage temperatuur.
Om de oplossing te zuiveren, kan deze door een anionenwisselaarhars worden geleid of kan elektrodialyse worden gebruikt om het resterende salpeterzuur te verwijderen.
Een alternatieve methode omvat de oxidatie van glyoxal bij de anode van een elektrolytische cel met twee compartimenten in aanwezigheid van chloride-ionen.
Katalytische oxidatie van ethyleen of acetaldehyde kan ook worden gebruikt om glyoxylzuur te synthetiseren, maar deze routes zijn niet op grote schaal gebruikt in de industrie vanwege hun lage selectiviteit.
De kathodische reductie van oxaalzuur levert een goede chemische opbrengst op (85%), maar passivering van loodelektroden kan problemen opleveren met deze methode.
Ten slotte kan glyoxylzuur worden geproduceerd door oxidatieve splitsing van maleïnezuur of zijn esters met behulp van ozon. Deze methode is aangepast voor de bereiding van hemiacetalesters.
2. Chemische reacties van glyoxylzuur
Glyoxylzuur bezit twee functionele groepen, de carbonylgroep die reacties ondergaat die kenmerkend zijn voor aldehyden, en de carbonzuurgroep. De gehydrateerde aldehyde en de hemiacetal reageren op vergelijkbare wijze met nucleofiele reagentia.
Intramoleculaire ringvorming kan plaatsvinden met omgevende nucleofielen die reageren met de carbonzuurgroep. Polynucleofielen kunnen worden gekoppeld aan glyoxylzuur om verschillende heterocyclische verbindingen te verkrijgen, zoals 2-hydroxyquinoxaline en allantoïne.
Verhitting zorgt ervoor dat glyoxylzuur disproportioneert tot een mengsel van glycolzuur en oxaalzuur, en het kan gemakkelijk worden geoxideerd tot oxaalzuur door salpeterzuur.
De Mannich-reactie en amidoalkylering zijn industriële reacties waarbij glyoxylzuur wordt gebruikt.
Bij een licht alkalische pH reageert glyoxylzuur met amiden zoals acrylamide om acrylamidoglycolzuur (AGA) te vormen, dat wordt gebruikt als een copolymeriseerbaar vernettingsmiddel. AGA en zijn derivaten hebben industriële toepassingen gevonden in coatings en verf voor auto’s.
Met fenol kan glyoxylzuur worden gebruikt bij de synthese van 4-hydroxyamandelzuur en benzaldehyden.
Glyoxylzuur kan ook een aldolreactie ondergaan om benzoylacrylzuren te produceren.
Verestering van glyoxylzuur kan resulteren in polymerisatie onder invloed van een base, en de resulterende polymeren vertonen nuttige chelerende eigenschappen met het voordeel van goede biologische afbreekbaarheid.
Glyoxylzuur vindt toepassing in de synthese van N,N’-ethyleenbis[2-(2-hydroxyfenyl)glycine] (EHPG), een ijzer(III)complexvormend middel, en 4-hydroxyfenylglycine, een tussenproduct voor de semisynthetische penicilline amoxicilline.
Bovendien reageert het met fenol en ammoniak om 4-hydroxyfenylglycine te produceren. Glyoxylzuur en zoutzuur worden gebruikt om aromatische verbindingen te chloroalkyleren.
Glyoxylzuur levert, wanneer het reageert met thiofeen, 2-thienylazijnzuur op, dat wordt gebruikt om de semisynthetische cefalosporinen cefalothine en cefoxitine te bereiden.
Tot slot zijn polyglyoxylaten met een lage moleculaire massa voorgesteld als vervanging voor natriumtripolyfosfaten (TPP) in detergentia om de waterhardheid te regelen.
Referentie
- Glyoxylic Acid; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a12_495
