Wat is cyclohexanol?
Cyclohexanol is een organische verbinding met de chemische formule C6H12O. Het is een kleurloze, viskeuze vloeistof of kristallijne vaste stof met een kamferachtige geur die zeer oplosbaar is in de meeste organische oplosmiddelen.
Cyclohexanol is een belangrijk chemisch product dat op grote commerciële schaal wordt geproduceerd.
Inhoudsopgave
1. Fysieke eigenschappen van cyclohexanol
Cyclohexanol is een kleurloze substantie die hygroscopische kristallijne naalden vormt met een kamferachtige geur. In zijn zuivere toestand smelt het bij kamertemperatuur bij 25,15 °C.
Cyclohexanol is zeer oplosbaar in de meeste organische oplosmiddelen, zoals alcoholen, ketonen, ethers en alicyclische en aromatische koolwaterstoffen. Het lost veel oliën, wassen, gomsoorten en harsen op en vormt een azeotroop met water en fenol.
De belangrijkste fysieke eigenschappen van cyclohexanol worden weergegeven in Tabel 1.
| Eigenschap | Waarde |
|---|---|
| CAS-nummer | [108-93-0] |
| Chemische formule | C6H11OH |
| Moleculaire massa | 100,16 g/mol |
| Smeltpunt | 25,15 °C |
| Kookpunt | 161,1 °C |
| Dampspanning | 0,15 kPa bij 20 °C 0,48 kPa bij 35 °C |
| Dichtheid | 0,9493 g/cm3 |
| Breukindex | 1,4656 |
| Uitzettingscoëfficiënt | 8,25 × 10-4 |
| Dynamische viscositeit | 41,07 mPa · s bij 30 °C 17,20 mPa · s bij 45 °C |
| Soortelijke warmte | 1,747 J/g |
| Oppervlaktespanning bij 30 °C | 33,47 mN/m |
| Smeltwarmte | 1,791 kJ/mol |
| Verbrandingswarmte | -3,722 MJ/mol |
| Verdampingswarmte | 45,51 kJ/mol |
| Warmte van vorming | -352 kJ/mol |
| Vlampunt | 68 °C |
| Zelfontbrandingstemperatuur | 300 °C |
| Oplosbaarheid in water bij 20 °C | 3,6 g/100 g water |
2. Chemische reacties van cyclohexanol
Cyclohexanol ondergaat de meeste typische reacties van secundaire alcoholen. Het vormt esters met organische zuren en cyclohexylhaliden met halogeenzuren. De belangrijkste commerciële esters van cyclohexanol zijn dicyclohexylftalaat, dicyclohexyladipaat en cyclohexylacrylaat.
De reactie van cyclohexanol met ftaalzuur produceert cyclohexyl- en dicyclohexylftalaten, die worden gebruikt als weekmakers.
De dehydratie van cyclohexanol met zwavelzuur of de dampfasebehandeling met aluminiumoxide bij 300–400 °C produceert cyclohexeen.
Cyclohexanol reageert met natriumbromide en zwavelzuur om broomcyclohexaan te produceren met een opbrengst van > 50%.
Milde oxidatie of katalytische dehydrogenering levert cyclohexanon op, dat verder kan worden geoxideerd tot adipinezuur met behulp van salpeterzuur bij 75–80 °C en 1–4 bar. Deze reactie is industrieel belangrijk.
De reactie van cyclohexanol met ammoniak levert cyclohexylamine op.
3. Industriële productie van cyclohexanol
Cyclohexanol werd industrieel geproduceerd door hydrogenering van fenol, wat ook cyclohexanon vormt. In de jaren 40 werd de vloeibare-fase luchtoxidatie van cyclohexaan, gekatalyseerd door overgangsmetalen, ontwikkeld om een cyclohexanol-cyclohexanonmengsel te synthetiseren. De katalysatorselectie beïnvloedde de productverhouding.
In de jaren 50 produceerde Scientific Design cyclohexanol selectief door boorzuurgemodificeerde vloeibare-fase luchtoxidatie van cyclohexaan, waarbij een intermediair cyclohexylhydroperoxide passeerde. Rond 1990 produceerde Asahi cyclohexanol uit cyclohexeen, dat wordt verkregen door gedeeltelijke hydrogenering van benzeen.
3.1. Productie van cyclohexanol door hydrogenering van fenol
De keuze van metaalkatalysatoren bij fenolhydrogenering bepaalt de productverdeling, hetzij cyclohexanol, cyclohexanon of een mengsel daarvan.
Cyclohexanol kan in hoge opbrengsten worden geproduceerd door zowel damp- als vloeistoffasehydrogenering van fenol.
Cyclohexanol wordt geproduceerd met een opbrengst van 98% door dampfasehydrogenering van fenol met behulp van op nikkel gebaseerde katalysatoren, vaak ondersteund op alumina of silica.
Een stroomdiagram van de dampfasehydrogenering van fenol wordt weergegeven in Figuur 1.
a) Fenolverdamper; b) Hydrogeneringsreactor; c) Condensor; d) Kolom voor verwijdering van laagkokende stoffen; e) Kolom voor terugwinning van cyclohexanol/cyclohexanon
Commerciële vloeibare-fase hydrogenering van fenol onder milde omstandigheden met een Raney nikkel katalysator bereikt 99,9% selectiviteit voor cyclohexanol.
3.2. Productie van cyclohexanol door vloeibare-fase oxidatie van cyclohexaan
Cyclohexaan vloeibare-fase lucht oxidatie tot cyclohexanol en cyclohexanon ontstond in de jaren 1940. Dit proces wordt uitgevoerd in geroerde reactoren bij 140-180 °C en 0,8-2 MPa en maakt gebruik van kobaltkatalyse of niet-gekatalyseerde omstandigheden.
Cyclohexylhydroperoxide is een tussenproduct dat zich vormt tijdens de reactie en vervolgens wordt omgezet in cyclohexanol en cyclohexanon.
De keuze van de katalysator beïnvloedt de cyclohexanol-tot-cyclohexanon verhouding, waarbij kobalt katalysatoren een 3,5 verhouding van cyclohexanol tot cyclohexanon opleveren. Verschillende zuurstofhoudende verbindingen worden geproduceerd als bijproducten.
De opbrengst van cyclohexanol kan worden verbeterd door hoge hydroperoxidegehaltes in het oxidatoreffluent te handhaven.
Methoden en omstandigheden die worden gebruikt om hydroperoxide-intermediairs te ontleden, beïnvloeden de verkregen cyclohexanol-tot-cyclohexanonverhouding. (zie Tabel 2)
| Oplossing/modificatie | Katalysator | Temperatuur (°C) | Verhouding (cyclohexanol : cyclohexanon) |
|---|---|---|---|
| A | geen | 155 | 0,8 |
| A | Cr | 155 | 0,4 |
| A | Ni | 155 | 1,4 |
| A | V | 155 | 1,4 |
| A | Co | 155 | 3,0 |
| A | Mn | 155 | 3,3 |
| B | Co | 160 | 2,5 |
| A - hydrogenering van cyclohexylhydroperoxide | Pd | 150 | 5 - 10 |
| A - aparte caustische waterige fase | Co | 120 | 0,2 |
* A = cyclohexylhydroperoxide in cyclohexaan; B = cyclohexylhydroperoxide in luchtoxidatiestaarten.
3.3. Productie van cyclohexanol door boorzuur-gemodificeerde oxidatie van cyclohexaan
In de jaren 50 wijzigde Scientific Design het proces van cyclohexaan-luchtoxidatie door watervrij metaboorzuur toe te voegen aan de eerste oxidatiereactor (Figuur 2). Cyclohexylhydroperoxide wordt gevangen als een cyclohexylperboraatester en reageert vervolgens met cyclohexaan om boraatester en cyclohexanol te vormen.
a) Luchtoxidatoren; b) Esterhydrolysevat; c) Decanter; d) Extractiekolom; e) Cyclohexaan-terugwinningskolom; f) Raffinagekolom; g) Stripkolom; h) Vacuümkristallisator; i) Boorzuurcentrifuge; j) Boorzuur-slurrytank; k) Dehydrator
Deze stabiele ester is bestand tegen overoxidatie en wordt vervolgens gehydrolyseerd tot cyclohexanol en boorzuur. Boorzuur wordt gedehydrateerd tot metaboorzuur, dat wordt gerecycled naar de luchtoxidator.
De proceschemie is vergelijkbaar met de metaalgekatalyseerde oxidatie van cyclohexaan, maar de cyclohexylring wordt beschermd tegen oxidatie.
Ondanks hogere investerings- en bedrijfskosten in vergelijking met andere methoden, geeft het boorzuurproces hogere cyclohexanol- en cyclohexanonopbrengsten tot 88%, met een hoge cyclohexanolselectiviteit van 91%. Het Institut Francais du Petrole heeft deze technologie verder ontwikkeld.
De belangrijkste huidige fabrikanten die dit proces gebruiken, zijn Solutia, DuPont (VK), Bayer en Mitsubishi. De oorspronkelijke fabriek van Rhône-Poulenc die op deze technologie is gebaseerd, is nu gesloten.
3.4. Productie van cyclohexanol door hydratatie van cyclohexeen
In 1972 werd de selectieve benzeenhydrogenering tot cyclohexeen voor het eerst gepatenteerd. Vervolgens volgden patenten voor cyclohexeenhydratatie tot cyclohexanol met behulp van verschillende katalysatoren.
Asahi commercialiseerde dit proces in 1990 met een fabriek van 100 t/a. Het proces omvat drie fasen: selectieve benzeenhydrogenering, cyclohexeenscheiding van niet-omgezet benzeen en cyclohexaan, en cyclohexeenhydratatie (Figuur 3).
a) Zuivering van benzeen; b) Gedeeltelijke hydrogenering; c) Scheiding van niet-omgezet benzeen van cyclohexeen en cyclohexaan; d) Scheiding van cyclohexeen van cyclohexaan; e) Scheiding van cyclohexeen van extractief oplosmiddel; f) Hydratatie van cyclohexeen; g) Recycling van niet-omgezet cyclohexeen; h) Zuivering van cyclohexanol
Hydrogenering van benzeen maakt gebruik van een gespecialiseerde heterogene nikkelkatalysator en werkt op ongeveer 50% conversie om een mengsel van ongeveer 35% cyclohexeen, 15% cyclohexaan en 50% niet-omgezette benzeen te verkrijgen.
Onzuiverheden zoals zwavel en ijzer hebben een aanzienlijke invloed op de selectiviteit, daarom is het noodzakelijk om gezuiverde benzeen te gebruiken en het hydrogeneringsvat te bekleden met een inert materiaal.
Het cyclohexaan-cyclohexeen-benzeenmengsel ondergaat twee opeenvolgende extractieve destillaties. Teruggewonnen cyclohexaan kan worden omgezet in benzeen of worden verkocht aan andere caprolactam en adipinezuurproducenten.
Hydratatie van cyclohexeen tot cyclohexanol maakt ook gebruik van een heterogene katalysator in een slurryreactor. Evenwicht beperkt de omzetting tot ongeveer 14%.
De opbrengst van benzeen tot cyclohexanol is uitzonderlijk hoog, waarschijnlijk meer dan 95%. Hoewel bijproducten minimaal zijn, overtreft de investering conventionele cyclohexaanoxidatiefabrieken.
4. Toepassingen van cyclohexanol
Cyclohexanol wordt industrieel gebruikt bij de productie van voornamelijk adipinezuur, dat wordt gebruikt bij de vervaardiging van nylon-6,6 en cyclohexanon, een caprolactamprecursor.
In 1992 bereikte de Amerikaanse cyclohexanolmarkt (exclusief nylon-tussenproducten) 10.000 ton.
Belangrijke toepassingen van cyclohexanol zijn:
- Als oplosmiddel voor lakken, vernissen, oliën, alkydharsen, gom, schellak, ethylcellulose, zure kleurstoffen en natuurlijke harsen.
- Bij de bereiding van esters voor weekmakers, bijvoorbeeld dicyclohexylftalaat.
- In de wasserij-industrie en in zepen en synthetische detergenten, als homogenisator en stabilisator.
- In verf- en vernisverwijderaars.
- Bij de productie van cyclohexylamine, een corrosie-inhibitor.
- In de insecticiden-, parfum-, poetsmiddel- en rubbercementindustrie.
- In de textielindustrie als kleurstofoplosmiddel en kier-kookhulpmiddel.
5. Toxicologie van cyclohexanol
Cyclohexanol vertoont een lage orale toxiciteit en milde huidirritatie. Oculaire blootstelling veroorzaakt ernstige irritatie en tijdelijke schade aan het hoornvlies. Inademing van hoge dampconcentraties (ongeveer 1000 ppm) bij konijnen leidt tot conjunctivale en ademhalingsirritatie, lethargie, coördinatiestoornissen, narcose en milde convulsies.
Onderzoeken naar reproductietoxiciteit bij muizen wijzen op een verhoogde sterfte onder nakomelingen na consumptie van cyclohexanol door de moeder tijdens de dracht. Testiculaire atrofie met verlies van spermatogene cellen is gemeld bij ratten en woestijnratten na herhaalde subcutane toediening.
Vergelijkbare effecten traden op bij konijnen na orale blootstelling. Eén onderzoek kon echter geen testiculaire atrofie bij ratten aantonen ondanks orale toediening van hoge doses.
De ACGIH heeft een TLV-TWA van 50 ppm (ongeveer 200 mg/m³) vastgesteld met een huidnotatie.
Correcte verwerking van cyclohexanol vereist adequate ventilatie, vermijding van langdurige blootstelling, preventie van inname en bescherming van de ogen.
Referenties
- Cyclohexanol and Cyclohexanone; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a08_217.pub2
- Cyclohexanol and Cyclohexanone. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/0471238961.0325031206091908.a01
- https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471743984.vse2329.pub2
- https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/B9780323851596501093
- https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/recl.19630820107
- https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471740039.vec0746
- https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1460156705800200
- https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Cyclohexanol
