Wat is boorcarbide?
Boorcarbide is een lid van de belangrijke groep niet-metalen harde materialen naast aluminiumoxide, siliciumcarbide en diamant met de chemische formule B4C. Het is een zwart keramisch covalent materiaal.
Boorcarbide werd voor het eerst meer dan een eeuw geleden gesynthetiseerd in 1883 door Joly. Ondanks deze vroege ontdekking werd de formule B4C pas definitief vastgesteld in 1934.
Tegenwoordig is een homogeniteitsbereik van B4,3C tot B10,4C herkend. Commercieel boorcarbide vertoont doorgaans een stoichiometrie van boor tot koolstof van bijna 4:1, wat de stoichiometrische limiet aan de kant met veel koolstof vertegenwoordigt.
Boorcarbide onderscheidt zich als een uitzonderlijk hard materiaal, alleen overtroffen door diamant en kubisch boornitride. Het heeft een hoog smeltpunt, een uitzonderlijke mechanische sterkte gekoppeld aan een lage dichtheid, een aanzienlijk neutronenabsorptievermogen en halfgeleidende eigenschappen.
Inhoudsopgave
1. Fysische eigenschappen van boorcarbide
De zuiverste B4C-kristallen verkregen door elektrothermische productie vertonen een diepzwart en glanzend uiterlijk, onderscheidend van de transparante en kleurloze aard van SiC-kristallen in hun zuiverste vorm. Deze kristallen smelten congruent bij 2450 °C en koken boven 3500 °C. B4C met de natuurlijke isotopische samenstelling bezit een dichtheid van 2,52 g/cm³, terwijl 10B4C minder dicht is met 2,37 g/cm³.
Met een Knoop-microhardheidsgetal HK-0,1 van ongeveer 3000, gemeten onder een belasting van 0,1 kp (equivalent aan 0,98 N), overtreft boorcarbide alles behalve diamant in termen van hardheid. Ter vergelijking: de HK-0,1-waarden voor α-Al2O3, SiC, elementair boor en kubiek BN zijn respectievelijk 2000, 2600, 4700 en 7000-8000. Deze opmerkelijke hardheid suggereert dat alle hardste bekende materialen, behalve diamant, borium bevatten.
Tabel 1 vat de mechanische eigenschappen samen van warmgeperste B4C- en B4C-gebaseerde composieten die door ESK worden vervaardigd. Deze materialen vertonen een bijna 100% transgranulaire breukmodus. Boorcarbide behoudt zijn hardheid en sterkte tot 1500 °C in een inerte atmosfeer, waardoor het wordt geclassificeerd als een vuurvast materiaal.
Eigenschap | HP B4Ca | B4C (5 % C)b | BT 60/40c |
---|---|---|---|
Bulkdichtheid, g/cm3 | 2,51 | 2,51 | 3,30 |
Buigsterkte (4-punts, 20 °C), MPa | 480 | 560 | 730 |
Knoophardheid | 2910 | 2860 | 2900 |
Breuktaaiheid KIc, MPa √m1/2 | 2,2 | 2,1 | 6,5 |
Young's modulus, GPa | 441 | 450 | 480 |
Gemiddelde korrelgrootte, mm | 5 | 2 | 5 |
b HIP-behandelde gesinterde B4C met 4 gew.% vrije koolstof.
c HIP-behandelde gesinterde B4C – TiB2 composiet met 40 vol.% TiB2.
De gemiddelde thermische uitzettingscoëfficiënt voor B4C over het bereik van 25-800 °C is 4,6 x 10-6 K-1, wat nauw aansluit bij die van zuiver SiC-keramiek. De thermische uitzettingscoëfficiënt als functie van de temperatuur (t in °C) kan worden uitgedrukt als:
a = 3,016 x 10-6 + 4,30 x 10-9 t2 + 9,18 x 10-13 t3
De thermische geleidbaarheid neemt af met toenemende temperatuur:
Temperatuur (°C) | Thermische geleidbaarheid (W m-1 K-1) |
---|---|
25 | 35 |
200 | 28 |
400 | 23 |
600 | 19 |
800 | 16 |
Ondanks zijn hoge thermische geleidbaarheid, vertoont boorcarbide een lage weerstand tegen thermische schokken.
Boorcarbide fungeert als een hogetemperatuur p-type halfgeleider met een verboden bandgap van 0,8 eV. De elektrische geleidbaarheid is afhankelijk van de B:C-verhouding en het gehalte aan onzuiverheden.
De specifieke elektrische weerstand van boorcarbide varieert van 0,1 tot 10 Ω.cm, vergelijkbaar met die van SiC en grafiet. Net als andere keramische materialen vertoont boorcarbide een negatieve temperatuurcoëfficiënt van de weerstand.
Het bezit ook een hoog thermo-elektrisch vermogen, dat toeneemt met de temperatuur.
De nucleaire eigenschappen van boorcarbide maken het een effectieve neutronenabsorbeerder in de meeste reactortypen. De effectiviteit van boor als neutronenabsorbeerder komt voort uit de grote doorsnede van de 10B-isotoop (ongeveer 4000 barn). De natuurlijke abundantie van 10B is 19,9 ± 0,3 mol%.
De (n, α)-reactie: ( 10B + 1n → 4He + 7Li + 2,97 MeV ) produceert helium en lithium zonder radioactieve kernen vrij te geven. In tegenstelling tot cadmium of de lanthaniden produceert boor geen radio-isotopen. Bovendien is de secundaire gammastraling verwaarloosbaar.
De dwarsdoorsnede vertoont een lineaire relatie met neutronenenergie en volgt een 1/v-afhankelijkheid. De dwarsdoorsneden van boor over het gehele neutronenenergiespectrum (0,01-1000 eV) zijn voldoende groot om boor effectief te maken in thermische, intermediaire en snelle reactoren.
2. Chemische eigenschappen van boorcarbide
Boorcarbide onderscheidt zich als een uitzonderlijk stabiele verbinding, die bestand is tegen oplosbaarheid in minerale zuren of waterige alkali. Het kan echter geleidelijk worden afgebroken door gemengd waterstoffluoride-zwavelzuur of waterstoffluoride-salpeterzuur.
Een raffinagetechniek voor de scheiding van boorcarbide van vrije koolstof en boor maakt gebruik van de verschillende oxidatiesnelheden van deze elementen en boorcarbide. Het boorcarbidepoeder wordt verhit in een mengsel van H2SO4, HNO3, HClO4 en K2Cr2O7.
Gesmolten alkali induceert de ontleding van boorcarbide, wat leidt tot de vorming van boraten.
Bij verhoogde temperaturen reageert boorcarbide met verschillende metaaloxiden om koolmonoxide en metaalboriden te produceren. Het reageert ook met metalen die gemakkelijk carbiden of boriden vormen bij 1000 °C, zoals ijzer, nikkel, titanium en zirkonium. Aluminium en silicium vormen substitutieverbindingen met boorcarbide.
Boorcarbide vertoont matige weerstand tegen metallisch natrium bij 500 °C, maar wordt langzaam geëtst door waterstof bij 1200 °C. Bij die temperatuur blijft het inert voor zwavel, fosfor of stikstof. Als het echter reageert met stikstof boven 1800 °C, genereert het boornitride. Elementair koolstof kan oplossen in boorcarbide bij de B4C -C eutectische temperatuur van ongeveer 2400 °C, en slaat opnieuw neer bij afkoeling.
Chloor valt B4C aan bij ongeveer 600 °C, terwijl broom het aanvalt bij temperaturen boven 800 °C. Deze reacties kunnen worden gebruikt om boorhalogeniden te bereiden.
Boorcarbide kan worden gesmolten zonder ontleding in een koolmonoxide-atmosfeer. Binnen het temperatuurbereik van 600-750 °C reageert het echter met CO2 om B2O3 en CO te vormen.
Oxidatie in lucht begint bij 500 °C en wordt ernstig bij 800-1000 °C. Niettemin hangt de mate van oxidatieve schade aanzienlijk af van het oppervlak van het object, waarbij poeders gevoeliger zijn dan bulkmonsters.
Uitgebreide beschrijvingen van chemische, massaspectrometrische en spectrochemische analyse van boorcarbide zijn gepubliceerd door de American Society for Testing and Materials (ASTM).
3. Productie van boorcarbide
3.1. Boorcarbidepoeder
De carbothermische reductie van boortrioxide is de primaire techniek voor grootschalige boorcarbidesynthese. Dit zeer endotherme proces, waarvoor 1812 kJ/mol of 9,1 kWh/kg nodig is, vindt doorgaans plaats in elektrische ovens bij temperaturen van 1500 tot 2500 °C.
Vlamboogovens of weerstandsovens, vergelijkbaar met Acheson-ovens die worden gebruikt voor SiC-productie, worden vaak gebruikt. Het uitgangsmateriaal bestaat uit een goed gemengd mengsel van boortrioxide en koolstof, zoals petroleumcokes of grafiet. Tijdens het proces ontstaan aanzienlijke hoeveelheden koolmonoxide (2,3 m3/kg) en bestaat het risico op boorverlies door verdamping van B2O3 bij hoge temperaturen.
In het elektrothermische proces dat wordt gebruikt door ESK, een dochteronderneming van Wacker Chemie, wordt het resulterende product gekoeld en wordt het niet-omgezette materiaal van de buitenste zone verwijderd, wat resulteert in een gesmolten grofkorrelig boorcarbide met een hoge zuiverheid: B plus C ~ 99 gew.%, totale metaalverontreiniging ~ 0,2 gew.%, N plus O ~ 0,3 gew.% en een B : C molverhouding variërend van 4,0 tot 4,3.
Dit boorcarbidemateriaal wordt verkregen in de vorm van regelmatige blokken, die vervolgens worden gebroken en gemalen om de juiste B4C-korrelgrootte voor uiteindelijke toepassingen te bereiken.
Als alternatief kunnen fijnkorrelige (0,5 – 5 mm), stoichiometrische B4C-poeders worden geproduceerd door carbothermische reductie die wordt uitgevoerd onder het smeltpunt van B4C (bijv. bij 1600 – 1800 °C) in een geventileerde grafietbuisoven, beginnend met een gedehydrateerd mengsel van boorzuur, acetyleenzwart of suiker en ethyleenglycol, hoewel de productiviteit beperkt kan zijn.
Continue synthese van uniforme submicrometerpoeders van boorcarbide (specifiek oppervlak 20–35 m2/g) is haalbaar door snelle carbothermische reductie van booroxide in een grafiettransportreactor bij ongeveer 2000 °C.
Boorcarbidepoeders kunnen ook direct worden geproduceerd (zonder de noodzaak van dure vermaling) door magnesiothermische reductie van boortrioxide in aanwezigheid van koolstof bij 1000 – 1800 °C:
2 B2O3 + 6 Mg + C → B4C + 6 MgO
Deze exotherme reactie kan plaatsvinden door puntontsteking (thermietproces) of in een koolstofbuisoven onder waterstof. Het resulterende product wordt gereinigd van magnesiumoxide en niet-verbruikt magnesiummetaal met behulp van zoutzuur of zwavelzuur, en verdere zuivering kan worden bereikt door verhitting onder vacuüm bij 1800 °C.
De aanwezigheid van MgO werkt als een korrelgroeiremmer, wat resulteert in ultrafijne boorcarbidedeeltjes in het bereik van 0,1 – 1,5 mm.
Er bestaan aanvullende poederbereidingsmethoden, zoals synthese uit de elementen, reductie van boortrichloride door waterstof in aanwezigheid van koolstof en chemische dampafzetting. Deze methoden zijn echter over het algemeen gereserveerd voor toepassingen op laboratoriumschaal die gericht zijn op het bereiden van zeer zuivere boorcarbidekristallen of -coatings.
3.2. Dicht boorcarbide
Boorcarbidevormen met 100% theoretische dichtheid, fijne korrelgrootte en hoge sterkte kunnen worden gemaakt met behulp van warmpersen. Dit houdt in dat er druk (10 – 30 MPa) wordt toegepast bij temperaturen boven 2000 °C gedurende 5 – 10 minuten, in inerte of reducerende atmosferen om oxidatie te voorkomen.
Het verhogen van het boorgehalte tot B13C2 vergemakkelijkt het sinteren, waardoor de sterkte bijna wordt verdubbeld. Voor boorrijke composities zijn speciale met boornitride beklede grafietmallen vereist.
ESK ontwikkelde in 1977 drukloos sinteren, wat nu een standaardmethode is. Het gebruik van submicrometer B4C-poeders en een koolstofhoudend additief, zoals nanosized carbon black, bevordert een hoge gesinterde dichtheid. Post-HIPing, na drukloos sinteren, verbetert de eigenschappen verder om een theoretische dichtheid van > 99,5% te bereiken.
Deze methode is uitgebreid om B4C–SiC- en B4C–TiB2-composieten te produceren. B4C–SiC combineert de thermische eigenschappen van siliciumcarbide met de hardheid van boorcarbide.
B4C–TiB2-composieten zijn elektrogeleidend en bieden zowel breuktaaiheid als hoge hardheid. Vloeistoffase-sinteren met aluminiumoxide (Al2O3) of yttriumoxide verbetert de breuktaaiheid, met toepassingen in verschillende industrieën.
4. Toepassingen van boorcarbide
Boorcarbide is een veelzijdig materiaal met een breed scala aan toepassingen. De hardheid, slijtvastheid en neutronenabsorptie-eigenschappen maken het waardevol in verschillende industrieën.
- Schuurkorrel en -poeder: Boorcarbide is een belangrijk industrieel schuurmiddel dat wordt gebruikt voor het polijsten, lappen en slijpen van harde materialen zoals gehard wolfraamcarbide en fijn keramiek.
- Slijtvaste componenten: Gesinterd boorcarbide wordt gebruikt in componenten zoals zandstraalmondstukken, wielafwerkstokken, handlappen en vijzels en stampers om slijtvastheid te bieden.
- Pantser: De hardheid en lage dichtheid van boorcarbide maken het geschikt voor pantserplaten tegen pantserdoorborende kogels.
- Materiaal voor regelstaven: Boorcarbide is het primaire materiaal voor regelstaven in kernreactoren vanwege het vermogen om neutronen te absorberen en de reactoractiviteit te reguleren.
- Neutronenafscherming: De neutronenabsorptie-eigenschappen van boorcarbide maken het effectief in afschermingsmaterialen om te beschermen tegen neutronen. straling.
- Oppervlakteverharding: Boroncarbidepoeder wordt gebruikt om boron in de oppervlaktelaag van staal en andere ijzerhoudende materialen te introduceren, waardoor een harde, slijtvaste laag ijzerboride ontstaat.
- Boorverbindingsproductie: Boroncarbide is een grondstof voor de productie van andere boronverbindingen, waaronder boorhalogeniden en metaalboriden.
- Vaste raketbrandstof: Boroncarbidepoeders worden gebruikt als energiedragers in vaste raketbrandstoffen vanwege hun hoge verbrandingswarmte.
- Antioxidant: Boroncarbidepoeder wordt toegevoegd aan koolstofgebonden vuurvaste materialen om koolstofuitbranding te verminderen en de corrosiebestendigheid tegen slakken en staalsmelten te verbeteren.
- Metaalmatrixcomposieten: Boroncarbide-aluminiumcomposieten bieden een hogere stijfheid, sterkte en hardheid, waardoor ze geschikt zijn voor magnetische schijven, auto-onderdelen en sport goederen.
- Thermo-elektrische conversie: De thermo-elektrische eigenschappen van B13C2 maken het een potentieel materiaal voor thermo-elektrische conversie bij hoge temperaturen.
- Temperatuurmeting: Thermo-elementen gemaakt van het koppel B4C-C kunnen worden gebruikt voor temperatuurmetingen tot 2300 °C.
Referentie
- Boorcarbide, boornitride en metaalboriden; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/14356007.a04_295.pub2