Wat is Caprolactam?
Caprolactam, ook bekend als 2-oxohexamethyleenimine of hexahydro-1H-azepin-2-one, is een cyclisch amide afgeleid van capronzuur met de formule C6H11NO. Het bestaat als een witte, hygroscopische vaste stof met een lichte geur. Het wordt gebruikt om Nylon 6 te produceren en de wereldwijde vraag naar caprolactam overschrijdt jaarlijks de 5 miljoen ton.
De ontdekking van ε-Caprolactam dateert uit de 19e eeuw, met onafhankelijke syntheses gerapporteerd door S. Gabriel en T.A. Maas in 1899 via cyclisatie van ε-aminocapronzuur, en door O. Wallach via Beckmann-herschikking van cyclohexanonoxime.
Het commerciële potentieel van ε-caprolactam bleef echter grotendeels onbenut tot 1938, toen P. Schlack van IG Farbenindustrie een doorbraak bereikte door het te polycondenseren tot het eerste spinbare polymeer, Nylon 6. Deze ontdekking verhoogde het productievolume van ε-caprolactam en de industriële interesse ervan.
Voor een gedetailleerd artikel over de industriële productie van caprolactam, raadpleeg het volgende artikel→
Inhoudsopgave
1. Fysieke eigenschappen van Caprolactam
ε-Caprolactam (CAS: 105-60-2) is een witte, hygroscopische, kristallijne vaste stof met een karakteristieke geur. De fysieke eigenschappen worden samengevat in de volgende tabel:
| Eigenschap | Waarde |
|---|---|
| molaire massa | 113,16 |
| smeltpunt, °C | 69,2 |
| kookpunt, °C (101,3 kPa) | 268,5 |
| kookpunt, °C (6,7 kPa) | 174 |
| kookpunt, °C (1,3 kPa) | 134 |
| kookpunt, °C (0,4 kPa) | 111 |
| Dichtheid, kg/L (120°C) | 0,9829 |
| Dichtheid, kg/L (100°C) | 0,9983 |
| Dichtheid, kg/L (80°C) | 1,0135 |
| Viscositeit, mPa·s (120°C) | 2,93 |
| Viscositeit, mPa·s (100°C) | 4,87 |
| Viscositeit, mPa·s (80°C) | 8,82 |
| Soortelijke warmte, kJ kg⁻¹ K⁻¹ (150°C) | 2,345 |
| Soortelijke warmte, kJ kg⁻¹ K⁻¹ (80°C) | 2,135 |
| Smeltwarmte, kJ/kg | 123,5 |
| Polycondensatiewarmte, kJ/kg | -138 |
| Verdampingswarmte, kJ/kg (268°C) | 481 |
| Verdampingswarmte, kJ/kg (168°C) | 574 |
| Verdampingswarmte, kJ/kg (105°C) | 628 |
| Dampspanning, kPa (268°C) | 101,3 |
| Dampspanning, kPa (168°C) | 5,3 |
| Dampspanning, kPa (105°C) | 0,25 |
| Vlampunt, °C | 139,5 |
| Ontstekingstemperatuur, °C | 375 |
| Onderste explosiegrens (135°C), vol% | 1,4 |
| Bovenste explosiegrens (180,5°C), vol% | 8,0 |
| Thermische geleidbaarheidscoëfficiënt (76–183°C), kJ m⁻¹ h⁻¹ K⁻¹ | 0,5 |
| Coëfficiënt van volume-expansie (80–90°C), K⁻¹ | 0,00104 |
ε-Caprolactam heeft een hoge oplosbaarheid in polaire en aromatische oplosmiddelen, terwijl de affiniteit voor alifatische koolwaterstoffen met een hoog moleculair gewicht beperkt is. De gedetailleerde oplosbaarheidsgegevens voor verschillende oplosmiddelen zijn te vinden in Tabel 2.
| Oplosmiddel | 20 °C | 30 °C | 40 °C | 50 °C |
|---|---|---|---|---|
| Water | 82 | 86,5 | 90 | 93,5 |
| Tolueen | 26 | 36,5 | 51 | 66,5 |
| Ethylacetaat | 24,2 | 33,3 | 48,5 | 66,2 |
| Methylethylketon | 34,6 | 45,7 | 59,2 | 72,9 |
| Cyclohexanon | 34,6 | 42,2 | 54,5 | 68,2 |
| Cyclohexaan | 2 | 2,5 | 7 | 18,5 |
2. Chemische reacties van caprolactam
De belangrijkste eigenschap van ε-caprolactam is het vermogen om te polymeriseren tot nylon 6. In aanwezigheid van water (260–270 °C) leveren ringhydrolyse en daaropvolgende polycondensatie lineaire polymeerketens op. Deze evenwichtsreactie levert een omzetting van 90% naar polymeer op onder industriële omstandigheden.
Als alternatief dragen directe polyadditiereacties met bestaande polymeerketens bij aan verdere polymerisatie.
Een laag vochtgehalte (<100 ppm) maakt anionische polymerisatie mogelijk met een katalysator en cokatalysatorsysteem. Deze methode werkt bij lagere temperaturen vergeleken met hydrolytische polymerisatie.
Naast polymerisatie vertoont ε-caprolactam diverse reactiviteit, en neemt het gemakkelijk deel aan verschillende cyclische amidereacties, waaronder:
- Oxidatie: Gesmolten caprolactam absorbeert atmosferische zuurstof, waarbij kleine hoeveelheden peroxiden worden gevormd bij temperaturen boven 75 °C en adipinezuurimide boven 100 °C, waarbij de laatste reactie wordt gekatalyseerd door sporen zware metalen. Bij afwezigheid van zuurstof vertoont het een goede thermische stabiliteit.
- Hydrolyse: Kwantitatieve omzetting naar ε-aminocapronzuur wordt bereikt door hydrolyse met waterige zuren of alkaliën.
- N-alkylering: Reactie met gasvormig methanol in aanwezigheid van een dehydraterende katalysator levert N-methyl-ε-caprolactam op, een waardevol oplosmiddel.
- Reacties met fosgeen, salpeterzuur en daaropvolgende reductie leveren respectievelijk chloromierenzuur ε-caprolactim ester, nitrocaprolactam en aminocaprolactam op.
- Resolutie: L-lysine wordt commercieel geproduceerd uit ε-caprolactam via hydrolyse en resolutie van het resulterende racemaat.
Hoewel er talloze extra chemische reacties mogelijk zijn met ε-caprolactam, is de polymerisatie tot Nylon 6 de enige industrieel belangrijke.
3. Toepassingen van Caprolactam
Bijna alle ε-caprolactam wordt omgezet in Polyamide 6, met toepassingen zoals: technische harsen (40%), textielvezels (40%), garen met hoge sterkte (banden, kabels) (12%), volumineus tapijtgaren (6%) en stapelgarens (1,5%).
De distributie van toepassingen varieert geografisch, waarbij de Aziatische consumptie zich richt op vezels en volwassen economieën de voorkeur geven aan technische harsen.
Caprolactam vindt ook toepassingen in filamenten voor vislijnen en 3D-printen, films voor voedselverpakkingen en membranen voor filtratieprocessen.
In 2016 bereikte de wereldwijde consumptie van ε-caprolactam ~5,5 miljoen ton, voornamelijk gedreven door de stijgende vraag naar Polyamide 6-vezeltoepassingen in China, dat de markt domineert, gevolgd door andere Oost-Aziatische landen, West-Europa en de VS.
4. Toxicologie van Caprolactam
Acute toxiciteit:
- ε-Caprolactam vertoont een relatief lage acute orale toxiciteit bij ratten (LD50: 1155-1660 mg/kg).
- Tonoclonische convulsies worden waargenomen als het primaire symptoom van acute intoxicatie.
- Konijnen en katten zijn gevoeliger dan ratten.
Huid- en oogirritatie:
- Herhaald huidcontact (50% oplossing) en intradermale injectie (0,1%) veroorzaakten geen lokale irritatie of sensibilisatie bij cavia’s.
- Sommige dierstudies suggereren echter een zwak potentieel voor huidsensibilisatie.
- Oogblootstelling aan 5-10% oplossingen bij konijnen veroorzaakte geen irritatie.
Inademing en chronische effecten:
- Blootstelling op de werkplek aan ε-caprolactam treedt voornamelijk op door inademing van stof of damp.
- Herhaalde inademing van stof (118-261 mg/m³) door cavia’s werd getolereerd met minimale effecten.
- Subchronische inhalatiestudies bij ratten bij hogere concentraties (500 mg/m³ damp, 120-150 mg/m³ aerosol) toonden een verlengde oestruscyclus en veranderde ovariële functie bij vrouwtjes.
Ontwikkelings- en reproductietoxiciteit:
- ε-Caprolactam vertoonde geen teratogeniciteit bij ratten die oraal 1/10 van de LD50-dosis kregen toegediend tijdens de dracht.
- Effecten op de nieren worden beschouwd als de meest zorgwekkende potentiële chronische toxiciteit.
Mutageniciteit en carcinogeniciteit:
- Kortetermijn-genotoxiciteitstesten (Ames, CHO, celtransformatie) waren negatief voor ε-caprolactam.
- Langdurige voedingsstudies bij muizen en ratten bij hoge doses (tot 15.000 ppm) lieten geen carcinogeniciteit zien, alleen dosisafhankelijke gewichtstoenamereductie.
Veiligheid op de werkplek en blootstellingslimieten:
- Het hanteren van ε-caprolactam kan huid- en oogirritatie veroorzaken, hoewel de huid sensibilisatie is zeldzaam.
- Sommige rapporten suggereren menstruatieonregelmatigheden en zwangerschapscomplicaties bij vrouwelijke werknemers die worden blootgesteld aan hoge concentraties (“een veelvoud van 10 mg/m³”).
- De Amerikaanse TLV en REL voor ε-caprolactam (zowel stof als damp) zijn respectievelijk 5 en 1 mg/m³.
Referentie
- Caprolactam; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a05_031.pub3
