What is Ammonium nitrate?
Ammonium nitrate (NH4NO3) is a chemical compound composed of ammonium ions (NH4+) and nitrate ions (NO3–). It is a colorless, crystalline substance widely used in various applications, including agriculture, industry, and explosives.
Ammonium nitrate is an important chemical compound. Its primary production method involves the reaction between nitric acid and ammonia and it is used mainly in high-quality fertilizers. As a direct fertilizer this compound contributes to approximately 24% of global nitrogen fertilizer consumption.
Ammoniumnitraat is een essentieel ingrediënt in verschillende gemengde en complexe meststofformuleringen en speelt dus een belangrijke rol bij het tegemoetkomen aan de voedingsbehoeften van de wereldbevolking.
Naast het gebruik in de landbouw wordt ammoniumnitraat gebruikt als oxidatiemiddel en vormt het een integraal onderdeel van talloze explosieve samenstellingen.
Inhoudsopgave
1. Fysische en chemische eigenschappen van ammoniumnitraat
Ammoniumnitraat, met een moleculair gewicht van 80,05 g/mol, verschijnt als een kleurloos zout. De dichtheid bij 20 graden Celsius is 1,725 g/cm³ en het bezit een specifieke warmtecapaciteit van 1,70 J/g·K binnen het temperatuurbereik van 0 tot 31 graden Celsius.
Het smeltpunt is 169,6-170 graden Celsius. Het proces waarbij ammoniumnitraat wordt gesynthetiseerd uit ammoniak en salpeterzuur wordt gekenmerkt door zijn zeer exotherme aard, zoals weergegeven in de reactie:
NH3 + HNO3 → NH4NO3 ∆H = -146 kJ/mol
De faseovergang die optreedt bij 32,3 °C heeft belangrijke implicaties voor de opslag van meststoffen die ammoniumnitraat bevatten. Herhaalde blootstelling aan deze overgang kan leiden tot verslechtering van meststofkorrels vanwege verschillende dichtheden, wat uiteindelijk resulteert in hun desintegratie.
Ammoniumnitraat is zeer oplosbaar in water en vertoont hygroscopisch gedrag. Daarom zijn voorzorgsmaatregelen nodig om vochtopname tijdens transport en opslag te voorkomen.
Wanneer ammoniumnitraat oplost in water, absorbeert het warmte, waardoor het bruikbaar is bij het invriezen van mengsels, zoals die met natriumchloride en ijs.
Ammoniumnitraat is oplosbaar in verschillende niet-waterige oplosmiddelen. Vloeibare NH3 dient als oplosmiddel waarin het zout oplost en NH3 gemakkelijk absorbeert, waardoor oplossingen ontstaan die bekend staan als Divers-vloeistof.
Waterige ammoniumnitraatoplossingen, met een concentratie variërend van 50 tot 70% van het gewicht, absorberen NH3 krachtig en dienen als middelen voor het strippen van NH3 uit gassen. Deze oplossingen vinden ook nut bij de ammoniakvorming van superfosfaat.
In methanol lost ammoniumnitraat op om oplossingen te creëren van ongeveer 20% bij 30 °C en ongeveer 40% bij 60 °C. De oplosbaarheid in ethanol is ongeveer 4% bij 20 °C, terwijl het in aceton minder oplosbaar is. Ammoniumnitraat is onoplosbaar in ether.
Als krachtig oxidatiemiddel blijft ammoniumnitraat stabiel onder standaardtemperatuur- en drukomstandigheden. Bij verhitting boven 170 °C ontleedt het echter in gassen. Deze ontleding wordt versneld door kleine hoeveelheden chloor of vrij zuur.
2. Productie van ammoniumnitraat
Ammoniumnitraat wordt geproduceerd door de reactie van ammoniak met salpeterzuur. Ammoniumnitraat wordt ook gegenereerd tijdens het productieproces van stikstof-fosfor (NP) en stikstof-fosfor-kalium (NPK) meststoffen.
Deze vorming vindt plaats door de ontleding van ruw fosfaat met salpeterzuur, waarbij het resulterende zout een bestanddeel van de meststoffen wordt.
In de Europese regio wordt de reactie van calciumnitraat, NH3 en CO2 gebruikt om NH4NO3 te produceren.
2.1. Productie van ammoniumnitraat uit ammoniak en salpeterzuur
Ammoniumnitraat wordt gevormd door de reactie tussen gasvormig ammoniak en salpeterzuur en wordt gekenmerkt door warmteafgifte, variërend van 100 tot 115 J per mol NH4NO3. In verschillende productieprocessen wordt deze exothermiciteit benut voor de gedeeltelijke of volledige verdamping van water.
Afhankelijk van de drukomstandigheden en de concentratie van het betrokken salpeterzuur, wordt het haalbaar om ammoniumnitraatoplossingen van 95 – 97% te produceren.
Tijdens het neutralisatieproces is het van groot belang om te zorgen voor een snelle en grondige menging van de reactanten in de reactor om plaatselijke oververhitting, stikstofverlies en de afbraak van ammoniumnitraat te voorkomen.
Conventionele installaties gebruiken methoden zoals het Uhde-proces en het SBA-proces (Société Belge de l’Azote), die worden gekenmerkt door hun lagere reactietemperaturen en verminderde gevoeligheid voor corrosie.
Het optimaal benutten van de reactiewarmte wordt bereikt door middel van drukgebaseerde neutralisatie.
Het UCB-proces (Figuur 1) heeft een warmtewisselaar in de drukreactor, die een deel van de reactiewarmte gebruikt om stoom te produceren. Voorverwarmde ammoniak en 52 – 63% HNO3 worden in de sump van de reactor geïnjecteerd, waarbij de druk ongeveer 0,45 MPa (4,5 bar) bedraagt en de temperatuur 170 – 180 °C is.
De resulterende 75-80% NH4NO3-oplossing wordt vervolgens geconcentreerd tot 95% door een vallende filmverdamper. Hierbij vergemakkelijkt de reactiewarmte de generatie van processtoom uit het verdampende water in het salpeterzuur.
Deze processtoom dient om ketelvoedingswater en salpeterzuur voor te verwarmen, samen met het bedienen van de vallende filmverdamper. Bovendien creëert een deel van de reactiewarmte pure stoom, die kan worden gekanaliseerd naar het stoombad voor alternatieve toepassingen.
Het handhaven van een pH-bereik van 3-5 beperkt stikstofverliezen in de processtoom en operationele omstandigheden worden nauwkeurig afgestemd om overmatige processtoomaccumulatie te voorkomen.
Een ander onder druk staand proces is het Stamicarbon-proces (Figuur 2) met behulp van een lusreactor die uitkomt in een separator. De circulatie van de reactieoplossing wordt gehandhaafd door de warmte die in het systeem wordt gegenereerd.
a) Neutralisator; b) Tussentank; c) Condensor van overtollige stoom; d) Ammoniakwasser; e) Condensor; f) Tank voor verdunde ammoniakoplossing; g) Condensaattank; h) Koeler; i) Verdamper; k) Separator; l) Afdichtingsvat; m) Opslagtank voor 95% ammoniumnitraatoplossing
Aan het onderste uiteinde van de lus worden voorverwarmd salpeterzuur (60 gew.%), ammoniak en een kleine hoeveelheid zwavelzuur ingebracht. De reactor werkt bij 0,4 MPa (4 bar) en 178 °C en levert een ammoniumnitraatoplossing met een concentratie van 78%.
De stoom die uit de bovenkant van de separator wordt verwijderd, wordt gebruikt om de NH4NO3-oplossing te concentreren tot 95% in een vacuümverdamper. Bovendien wordt overtollige stoom gecondenseerd en wordt de teruggewonnen ammoniak gerecycled naar de reactor.
Verdere concentratie tot 98 – 99,5% wordt gedaan in een volgende verdamper, met behulp van verse stoom, terwijl de temperatuur van de ammoniumnitraatoplossing nauwkeurig onder de 180 °C wordt gehouden tijdens neutralisatie en verdamping.
Het NSM/Norsk Hydro drukproces (Figuur 3) wordt gekenmerkt door het gebruik van voorverwarmde ammoniak en salpeterzuur. Deze methode werkt bij een druk tussen 0,4 en 0,5 MPa (ongeveer 4,5 bar) en temperaturen variërend van 170 tot 180 °C, wat resulteert in een oplossingsconcentratie van 70 – 80%.
a) Ammoniakverdamper/oververhitter; b) Salpeterzuurvoorverwarmer; c) Ketel; d) Reactor; e) Reactorseparator; f) Scrubber; g) Flashtank; h) Verdamper; i) Separator; k) Condensor; l) Ejector; m) Tank
Geforceerde circulatie, gekoppeld aan een thermisch sifoneffect, drijft de oplossing door de reactor. Een deel van de reactiewarmte draagt bij aan het genereren van pure stoom in een externe boiler, terwijl een deel water in de reactor verdampt, waardoor processtoom wordt gegenereerd die wordt gebruikt voor het concentreren van de ammoniumnitraatoplossing tot 95%.
Het minimaliseren van ammoniakverliezen wordt bereikt door het wassen van processtoom met salpeterzuur, toegevoegd aan een circulerende ammoniumnitraatoplossing. De laatste concentratiefase, tot 99,5%, wordt bereikt via stoom in een gespecialiseerde vacuümverdamper.
In de Verenigde Staten maakt het Stengel-proces de directe productie van watervrij ammoniumnitraat mogelijk. Voorverwarmde ammoniak en ongeveer 58% salpeterzuur worden in een gepakte verticale buisreactor gebracht, die werkt bij 0,35 MPa (3,5 bar) en 240 °C.
Na expansie in een vacuüm binnen een centrifugaalscheider, ondergaat het resulterende mengsel van NH4NO3 en stoom een stripping met hete lucht, wat leidt tot de afvoer van een 99,8% NH4NO3-smelt.
Deze smelt wordt vervolgens gestold op een gekoelde stalen band en verder verwerkt door breken of granuleren. De verwijdering van stoom vindt plaats aan de bovenkant van dit proces.
Bij al deze processen is het zorgvuldig handhaven van het gewenste pH-bereik belangrijk. Voor reactietemperaturen onder 170 °C dient het handhaven van een pH tussen 2,4 en 4 om stikstofverliezen te minimaliseren.
In op druk gebaseerde neutralisatoren, waar hogere temperaturen en een verhoogd potentieel voor ontleding worden aangetroffen, is een licht verhoogd pH-bereik van 4,6 tot 5,4 noodzakelijk.
2.2. Productie van ammoniumnitraat door omzetting van calciumnitraattetrahydraat
In het Odda-proces worden nitrofosfaten geproduceerd door de vertering van ruw fosfaat met salpeterzuur, waarbij calciumnitraattetrahydraat, Ca(NO3)2·4 H2O, als bijproduct in aanzienlijke hoeveelheden wordt gevormd.
Terwijl de productie van nitrofosfaten toeneemt, neemt de vraag naar calciumnitraat af. Een methode die enkele jaren geleden werd geïntroduceerd, omvat de behandeling van calciumnitraattetrahydraat met ammoniak en koolstofdioxide, wat resulteert in de vorming van ammoniumnitraat en calciumcarbonaat door de volgende chemische reactie:
Ca(NO3)2 • 4 H2O + 2 NH3 + CO2 → 2 NH4NO3 + CaCO3 + 3 H2O ⇒ ΔH = -126 kJ/mol
De warmte die vrijkomt tijdens deze reactie is voldoende substantieel om de volledige verdamping van al het bijbehorende water te vergemakkelijken. Een directe benadering van deze procedure is echter niet haalbaar vanwege de ongunstige evenwichtsomstandigheden die heersen bij verhoogde temperaturen.
Het BASF-proces scheidt de warmteafvoer van de reactie waarbij Ca(NO3)2 en (NH4)2CO3 betrokken zijn. Bij deze methode worden NH3 en CO2 opgelost in een circulerende NH4NO3-oplossing en wordt de gegenereerde warmte efficiënt beheerd.
Tegelijkertijd wordt calciumnitraattetrahydraat opgelost in een afzonderlijke NH4NO3-oplossing. Vervolgens worden deze twee oplossingen gecombineerd en laten ze reageren bij ongeveer 50 °C, wat resulteert in minimale warmteontwikkeling.
De grootte van de calcietprecipitaatkorrels kan worden gemanipuleerd door de manier waarop de reactanten worden geïntroduceerd. Na de reactie wordt de resulterende NH4NO3-oplossing, met een concentratie van ongeveer 65%, gescheiden van CaCO3 met behulp van een bandfilter, waarna het wordt geconcentreerd door verdamping.
De resterende CaCO3 kan nog steeds sporen van ammoniumverbindingen en fosfaat bevatten, waardoor het bijzonder geschikt is voor gebruik bij de productie van calcium-ammoniumnitraat. Door het calciumnitraat te bereiden vóór de omzetting ervan, wordt de generatie van relatief zuivere CaCO3 een levensvatbaar resultaat.
In een aparte aanpak die de directe omzetting van calciumnitraat vergemakkelijkt en tegelijkertijd de warmte aanpakt die vrijkomt tijdens de reactie, ontwikkelde Hoechst een gespecialiseerde verticale reactor.
In dit reactorontwerp wordt gasvormig CO2 geïntroduceerd in het onderste gedeelte en vindt de introductie van ammoniak plaats in drie afzonderlijke zones, die elk actief worden gekoeld door watercirculatie.
3. Toepassingen van ammoniumnitraat
Ammoniumnitraat wordt voornamelijk gebruikt als meststof, vaak in pure vorm, verdund of als component in mengsels van meerdere voedingsstoffen. Het wordt aangetroffen in vloeibare meststoffen naast ureum, wat belangrijk is in regio’s zoals de Verenigde Staten, Oost-Europa en Frankrijk.
In de landbouwsectoren van de Verenigde Staten, het Verenigd Koninkrijk en Frankrijk wordt ammoniumnitraat met een stikstofgehalte van 33,5% of hoger veel gebruikt. De Verenigde Staten gebruiken ook een meststof met 32,5% N.
In de Bondsrepubliek Duitsland wordt ammoniumnitraat in mengsels verwerkt naast kalk, dolomiet, ammoniumsulfaat of potas, met een bijzondere nadruk op calcium-ammoniumnitraat (CAN).
3.1. Calcium-ammoniumnitraat
Een oplossing van ammoniumnitraat (ongeveer 95 – 97%) kan worden omgezet in korrels door het te combineren met fijn verdeeld calciumcarbonaat afkomstig van gemalen kalksteen of verkregen door de omzetting van calciumnitraat.
Vervolgstappen omvatten drogen, koelen, zeven en het toepassen van behandelingen om klontering te voorkomen. De vorming van hygroscopisch calciumnitraat als gevolg van de reactie tussen ammoniumnitraat en kalksteen wordt voorkomen door de toevoeging van additieven zoals (NH4)2SO4, MgSO4 en FeSO4.
In Duitsland is het stikstofgehalte van calcium-ammoniumnitraat geleidelijk verhoogd van de oorspronkelijke 20,5% N naar het huidige niveau van 27,5% N, waarbij de bovengrens van 28% N is aangehouden die is vastgelegd in de regelgeving van de Europese Economische Gemeenschap.
3.2. Ammoniumsulfaatnitraat
Deze gemengde sulfaat-nitraatmeststof wordt gemaakt door ammoniumsulfaat toe te voegen aan een oplossing van ongeveer 95% ammoniumnitraat, of door HNO3-H2SO4-mengsels te neutraliseren met ammoniak.
Het gegranuleerde product, licht hygroscopisch van aard, is een mengsel van het dubbelzout 2 NH4NO3·(NH4)2SO4 en een kleine hoeveelheid ammoniumsulfaat, met een stikstofgehalte van 26% N voor < 45% ammoniumnitraat.
Na verloop van tijd kan dit mengsel de neiging hebben om te verharden als gevolg van verdere reacties. Een dergelijke verharding kan worden voorkomen door zouten van Mg, Fe of Al toe te voegen.
3.3. Kalium-ammoniumnitraat
Kalium-ammoniumnitraat wordt op een vergelijkbare manier gesynthetiseerd als ammoniumsulfaatnitraat, met de toevoeging van een kaliumzout (chloride of sulfaat) om meststoffen te verkrijgen zoals 20–0–20 (N–P2O5–K2O).
3.4. Nitromagnesië
Nitromagnesië is een meststof die is afgeleid van ammoniumnitraat, ammoniumsulfaat en magnesiumverbindingen zoals dolomiet, magnesiumcarbonaat of magnesiumsulfaat. Een dergelijke formulering kan ongeveer 20% N, 8% MgO en doorgaans 0,2% Cu bevatten.
3.5. Andere toepassingen
Ammoniumnitraat dient als een belangrijk ingrediënt in veiligheidsexplosieven die worden gebruikt in de mijnbouw vanwege de relatief lage explosietemperatuur. Door het te combineren met NaCl wordt de explosietemperatuur verlaagd, waardoor het risico op het ontsteken van brandgassen wordt verminderd.
In sommige gevallen worden veiligheidsexplosieven geformuleerd op basis van het complementaire zoutpaar NaNO3 + NH4Cl → NH4NO3 + NaCl.
Voor een grotere explosieve kracht in toepassingen zoals mijnbouw (rotsexplosieven) wordt poreus geprild ammoniumnitraat met ongeveer 6% dieselolie gebruikt.
In kleine hoeveelheden is ammoniumnitraat betrokken bij de productie van distikstofmonoxide. Het zout moet vrij zijn van organische stoffen, ijzer, chloriden en sulfaten en zeer zuiver zijn met 99,5% NH4NO3.
4. Veiligheid
Ammoniumnitraat, hoewel stabiel onder normale omstandigheden, ondergaat duidelijke ontledingsreacties bij verhoogde temperaturen zoals:
1. Een endotherme dissociatie en pH-reductie boven 169 °C:
NH4NO3 → HNO3 + NH3 (ΔH = +175 kJ/mol)
2. Exotherme eliminatie van N2O door voorzichtige verhitting bij 200 °C:
NH4NO3 → N2O + 2 H2O (ΔH = -37 kJ/mol)
3. Exotherme eliminatie van N2 en NO2 boven 230 °C:
4 NH4NO3 → 3 N2 + 2 NO2 + 8 H2O (ΔH = -102 kJ/mol)
4. Exotherme eliminatie van stikstof en zuurstof, wat leidt tot detonatie:
NH4NO3 → N2 + 1/2 O2 + 2 H2O (ΔH = -118,5 kJ/mol)
Zuiver ammoniumnitraat, geconcentreerde hete oplossingen, bepaalde mengsels en niet-gestabiliseerde meststofvormen kunnen allemaal explosieven zijn die gevoelig zijn voor detonatie door schokgolven.
Hoewel de vrijkomende warmte relatief klein is in vergelijking met verbindingen zoals hexogeen, brengt het opslaan van aanzienlijke hoeveelheden ernstige risico’s met zich mee. Factoren zoals waterstofionen, chloriden en zware metalen kunnen ontleding katalyseren.
Verhitting van verontreinigd of gecompacteerd ammoniumnitraat is bijzonder gevaarlijk. Na incidenten zoals de rampen in Brest en Texas City in 1947, waarbij met was bedekte meststof ammoniumnitraat ontplofte door branden, beperken de voorschriften nu de hoeveelheid ontvlambare stoffen tot 0,2% of 0,4%.
In Duitsland schetst de Working Materials Act protocollen voor de opslag, het laden en het transport van ammoniumnitraat. Zo is de opslag van potentieel detoneerbaar ammoniumnitraat beperkt tot kleine hoeveelheden in speciaal uitgeruste faciliteiten.
Soortgelijke regels gelden in andere Europese landen, terwijl de Verenigde Staten, Frankrijk, Noorwegen en Engeland relatief grotere opslag toestaan onder bepaalde omstandigheden.
In Duitsland worden inerte materialen zoals kalksteenpoeder of dolomiet toegevoegd aan ammoniumnitraat voor gebruik als meststof (calcium-ammoniumnitraat). Deze meststoffen, die tot 80% ammoniumnitraat, maximaal 0,4% brandbare componenten en ten minste 18% magnesium of calciumcarbonaat bevatten, worden beschouwd als niet-ontplofbaar.
Veiligheidstips bij het hanteren van ammoniumnitraat zijn als volgt:
- Brand geen gestolde producten die ammoniumnitraat bevatten tijdens opslag.
- Bewaar ammoniumnitraatproducten uit de buurt van oxideerbare of ontvlambare materialen.
- Gebruik kleine hoeveelheden bij het verwarmen van ammoniumnitraat en vermijd katalysatoren.
Referentie
- Ammoniumverbindingen; Ullmann’s Encyclopedie van Industriële Chemie. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a02_243
